含有聚苯胺改性的多孔MMT的混合基质复合膜，用于二氧化碳分离

《Journal of Membrane Science》：Mixed matrix composite membranes containing polyaniline-modified porous MMT for CO2 separation

　　

陈月|王娟娟|张欣茹|王永红|杨江峰|李金平

太原理工大学化学与化学工程学院，中国山西省太原市030024

摘要

混合基质膜（MMMs）在工业气体分离领域具有巨大潜力，但填料与聚合物基质之间的匹配一直是膜制备面临的挑战。蒙脱石（MMT）由于其复杂的层状通道结构而表现出较高的传质阻力，导致MMMs的分离性能不佳。本研究通过HCl对MMT进行蚀刻处理，随后在层间原位聚合聚苯胺（PANI），制备出PANI插层的MMT，并将其分散到聚乙烯胺（PVAm）基质中，从而开发出混合基质复合膜（MMCMs）。所得MMCMs的CO₂渗透率为253 GPU（Gas Permeation Unit，简称GPU），CO₂/N₂选择性为87.3，分别比纯PVAm膜提高了246%和90.9%，比含有MMT的膜提高了216%和39.23%。这是因为CO₂分子可以通过PANI通道的协同效应优先传输，并且MMT纳米片的多孔表面降低了传质阻力，加速了CO₂的扩散。此外，MMCMs在360小时测试中表现出良好的稳定性，平均CO₂渗透率为305 GPU，CO₂/N₂选择性为94.6。这项工作提供了一种制备高性能MMCMs的方法，有助于实现全球碳中和和可持续发展。

引言

化石燃料一直是全球经济发展的基础能源，也是碳排放的主要来源。预计到2030年，煤炭和天然气仍将在人口密集地区占据45%的能源需求[1]，这会导致温室气体排放大幅增加。根据莫纳罗亚天文台的最新监测数据，2024年大气中的CO₂浓度达到了420.26 ppm，并且以每年2.79 ppm的速度持续上升[2]。更令人担忧的是，大规模燃烧化石燃料引发了前所未有的生态危机，包括全球变暖、生物多样性丧失、极地冰盖融化以及频繁的自然灾害[3]。为应对这些挑战，中国政府提出了双碳目标，其关键是通过碳捕获、利用和封存（CCUS）技术高效分离和回收CO₂[4]。

尽管传统的碳捕获技术如胺基化学吸收和低温分离已在工业中得到广泛应用，但它们存在能耗高、设备腐蚀严重和二次污染风险等技术限制。相比之下，膜分离技术具有占地面积小、环保和运行成本低等优点，因此在碳捕获领域得到了广泛应用[5]。在各种CO₂分离膜中，无机膜受到其固有脆性的限制，影响了性能。虽然聚合物膜通过优化结构可以提高气体分离性能，但它们仍然面临着选择性和渗透率之间的权衡。混合基质膜（MMMs）结合了聚合物基质和无机填料的优点，显示出提升分离性能的巨大潜力。具体而言，MMMs利用了聚合物的优异成膜性能[6]，[7]，同时通过引入无机填料创建了额外的传输路径，从而降低了气体分子的扩散阻力。然而，它们的性能往往受到填料本身性质的限制。

蒙脱石（MMT）由于具有开放的金属位点和可调的层间距，在气体分离膜中表现出相当大的潜力[8]。Qiao等人[9]使用MMT作为填料制备了MMMs，其中Ca²⁺和Na⁺可以促进CO₂的传输。Jiang等人[10]使用胺基硅烷偶联剂修饰MMT，制备出K-MMT，并将其掺入聚醚嵌段酰胺1074（Pebax 1074）中，发现K-MMT与聚合物具有优异的界面相容性。在4 wt%的负载量下，MMMs的CO₂渗透率为196.4 Barrer，CO₂/N₂选择性为162.4。Wang等人[11]将设计的PEG-MMT引入Pebax 1074中，由于PEG中的极性醚氧基团与CO₂分子之间的强亲和力，实现了最佳的CO₂渗透率173.1 Barrer和优越的CO₂/N₂选择性221.3。这些研究利用了MMT的高长径比和简单的氨基功能化，提高了MMCMs的选择性。然而，MMT在MMCMs中的传输阻力限制了气体渗透率的提升。

基于聚苯胺（PANI）的CO₂传输促进特性，在酸蚀刻的MMT（a-MMT）层间原位聚合苯胺（ANI），形成PANI插层的MMT（PANI@a-MMT），从而创建了用于CO₂传输的层状PANI通道。然后将其掺入PVAm基质中，制备成铸膜溶液，再通过溶液涂层法使用聚砜（PSf）作为支撑材料制备出混合基质复合膜（MMCMs）。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和热重分析（TGA）分析了材料结构和界面性质。此外，还研究了膜制备和操作条件对气体分离性能的影响，并评估了CO₂/N₂分离的长期稳定性。

章节摘录

材料与试剂

本研究中使用的原材料和试剂的详细信息见支持信息中的S2.1部分。

PANI@a-MMT的合成

将一定量的MMT分散在3 mol·L^-1的HCl溶液中，通过在95 °C下回流4小时（固液比为1:15）[12]，[13]，然后用去离子水彻底冲洗以去除残留的酸，然后在80 °C的真空烘箱中干燥8小时，得到a-MMT。随后合成PANI@a-MMT

填料的表征

图1概述了制备PANI@a-MMT的步骤。首先，用HCl中的质子替换层间的Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺，以削弱层间的结合力[15]。然后质子渗透到MMT的层间，通过脱羟基反应（Al–OH + H⁺ → Al³⁺ + H₂O）消除羟基与Al³⁺的配位作用，再将Al³⁺从八面体片层中去除，从而在MMT纳米片表面形成均匀的纳米孔[12]，[16]。

结论

通过将PANI在酸蚀刻的MMT限定的空间内原位聚合，制备出了PANI@a-MMT。通过控制ANI与a-MMT的质量比，在MMT纳米片之间形成了有序的层状PANI通道。随后将PANI@a-MMT掺入PVAm中，获得了分散性优异的MMCMs。制备的MMCMs表现出优异的气体分离性能，CO₂渗透率为253 GPU，CO₂/N₂选择性为87.3

CRediT作者贡献声明

杨江峰：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、概念构思。李金平：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、资金筹集、概念构思。张欣茹：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、研究、概念构思。王永红：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、方法论、研究、概念构思。陈月：撰写 – 初稿撰写、方法论、研究。王娟娟：撰写 –

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

国家自然科学基金（项目编号：U25A20624和22078216）以及山西省基础研究计划（项目编号：202403021211017和20210302123196）的财政支持。