通过可解释的机器学习方法量化纳滤过程中的空间位阻-静电耦合效应

《Journal of Membrane Science》：Quantifying steric–electrostatic coupling in nanofiltration via explainable machine learning

　　

作者：詹林·季（Zhanlin Ji）、安琪·朱（Anqi Zhu）、袁宇·吴（Yuanyu Wu）

单位：浙江农林大学数学与计算机科学学院，中国杭州，311300

摘要

新兴污染物（ECs）在水环境中普遍存在，对生态和公共健康构成了重大风险。纳滤（NF）被广泛认为是去除ECs的有效方法；然而，由于空间位阻和静电相互作用的复杂耦合，预测NF的性能并解释其分离机制仍然具有挑战性。为了在预测准确性和基于物理原理的解释之间架起桥梁，本研究开发了一个结合机器学习（ML）和可解释人工智能（XAI）的集成框架。从文献中收集了一个包含466个ECs去除实验观察结果的异构数据集来训练多种ML算法。XGBoost模型表现出最佳的预测性能，测试R2值为0.952，并在多种膜和操作条件下显示出强大的泛化能力。随后应用了多种XAI技术，包括Shapley加性解释（SHAP）、部分依赖图（PDP）和累积局部效应（ALE），以阐明模型的决策逻辑和特征关联。分析表明，在溶质与孔径半径比约为0.85时，模型响应发生转变，此时尺寸排除成为学习预测中的主导因素。在空间位阻较弱到中等的情况下，静电描述符显示出显著的贡献，这与NF理论中报道的空间位阻-静电相互作用一致。具体来说，膜表面电荷引起的静电排斥显著增强了预测的去除效果，部分弥补了较大孔径的不足。通过将高性能的预测模型转化为具有物理相关性的可解释工具，本研究为ECs的耦合分离行为提供了定量见解。该框架为文献中编纂的领域内的假设生成和膜设计提供了可解释的、数据支持的基础。

引言

随着工业发展和人口增长对自然和人工水系统的压力不断加大，水污染已成为一个日益紧迫的环境挑战[1]。在各种令人关注的污染物中，来自药品、农药、个人护理产品和工业化学品的新兴污染物（ECs）现在经常在地表水、地下水、废水排放物甚至饮用水供应中被检测到[2]。由于它们的结构多样性、环境持久性和通常较低的浓度，ECs往往难以通过传统处理工艺去除[3]。这些污染物在水生系统中的持续排放和长期积累引发了关于生态稳定性和公共健康保护的广泛担忧[[4]，[5]，[6]，[7]]。

然而，由于对先进处理过程的预测能力和机制理解有限，有效去除ECs仍然具有挑战性。除了环境中的普遍存在外，许多ECs还表现出慢性毒性、内分泌干扰效应以及促进抗菌素耐药性的潜力，这突显了它们作为生态系统完整性和人类福祉新兴威胁的重要性[8]。因此，已经探索了多种处理技术来减轻EC污染，包括吸附、化学氧化、高级氧化过程和基于膜的分离[9]。吸附技术通常因其操作简便而具有吸引力。然而，它们的有效性经常受到吸附容量有限和再生耗尽吸附剂相关挑战的制约[10]。基于氧化的过程可以降解持久性有机化合物，但其实施可能需要大量的能量输入，并可能导致转化副产品的形成[11]。在这些技术中，纳滤（NF）作为一种去除低分子量有机污染物和离子物种的有前景的方法而脱颖而出，主要是由于其中间孔径和带电的膜表面[12,13]。尽管NF系统的有效性得到了证明，但由于溶质与膜结构之间的复杂相互作用，其分离行为仍然难以预测。先前的研究表明，NF过程中的溶质去除受多种耦合机制的控制，包括空间位阻、静电相互作用、疏水效应和膜表面电荷[14,15]。这些物理化学过程以非线性和通常是协同的方式相互作用，使得传统的经验相关性或基于传输的模型难以准确描述不同污染物和膜材料上的NF性能[16]。历史上，Spiegler–Kedem模型和Donnan空间位阻孔模型等机制框架被用来描述OMP去除[17,18]。虽然这些模型提供了有价值的基础见解，但它们在异构数据集中捕捉制度依赖性相互作用的能力仍然有限。这一局限性突显了需要数据驱动的方法来量化转变边界并解决传统分析模型难以处理的非线性复杂性。

近年来，机器学习（ML）作为一种强大的工具出现，用于通过捕捉多个变量之间的复杂非线性关系来模拟复杂的环境过程。然而，许多高性能模型仍然作为“黑箱”运行，对控制分离行为的潜在物理化学因素提供的洞察有限[[19]，[20]，[21]]。这种缺乏透明度限制了它们在知识指导的膜设计中的实用性。尽管最近的研究成功部署了各种数据驱动模型——从标准算法到神经网络[22,23]，但这些方法主要集中在预测准确性上，而不是机制深度[24,25]。因此，异构系统中耦合分离机制之间的定量转变模式仍然未被充分探索。尽管空间位阻和静电相互作用的定性作用已经确立，但目前文献提供的数据驱动证据有限，无法明确控制分离机制转变的精确物理阈值。本研究通过表征当空间位阻不足时静电排斥成为主导补偿机制的转变边界，解决了这一差距。建立这样的定量阈值对于将机器学习从纯粹的预测工具发展为更规范的膜设计框架至关重要。此外，还开发了一个数据驱动的框架，以阐明这些机制之间的制度依赖性相互作用，并识别有助于更结构化解释膜性能的转变区域。

为了解决这些挑战，本研究提出了一个用于预测和解释NF去除ECs的集成分析框架，如图1所示。我们从文献中整理了一个包含466个实验观察结果的数据集，其中包含了关键的操作参数、溶质物理化学描述符和膜特性（图1a）。首先进行了统计分析，以检查数据集内的变量分布和相互依赖性。然后使用五折交叉验证策略开发并评估了多种ML算法，以建立可靠的NF去除预测模型（图1b）。最后，应用了XAI技术，包括SHAP、PDP和ALE，来量化特征重要性并揭示反映溶质-膜分离行为的非线性数据相互作用（图1c）。通过将预测建模与可解释分析相结合，本研究旨在定量描述与控制NF去除的耦合传输机制相关的数据模式。

章节片段

数据收集

NF膜去除ECs的数据是从文献中收集的，通过Web of Science（WOS）数据库使用关键词“nanofiltration”和“emerging contaminants”进行挖掘的。共记录了466个数据点，来自28篇文献，包括54种不同的ECs和13种不同的膜，膜的NF分类基于制造商的规格（详见支持信息部分1）。检索了ECs的物理化学性质

数据可视化

为了更好地表征每个输入变量的统计特性并评估它们是否适合机器学习建模，可视化了所有特征的分布（图2），而表1总结了相应的统计指标和异方差性测试。检查这些分布模式可以直观地评估数据集的代表性，并帮助识别可能影响预测性能和泛化的潜在变异性

结论

本研究开发了一个结合机器学习和可解释AI的集成框架，用于预测和解释NF去除新兴污染物。XGBoost模型在保留数据上实现了强大的预测准确性（测试R2 = 0.952），并在编纂的文献领域内提供了物理化学描述符与分离结果之间的可解释映射。分析揭示了与溶质与孔径半径强烈相关的制度依赖性分离行为

作者贡献声明

詹林·季：资金获取、项目管理、写作——审阅与编辑。安琪·朱：正式分析、调查、方法论、软件、写作——初稿。袁宇·吴：数据整理、正式分析、验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2017YFE0135700）和浙江农林大学研究启动基金（203402004501）的资助。