通过氟化交联涂层改性的仿生全疏水膜，可在多种场景下的膜蒸馏过程中实现高效的水分回收

《Journal of Membrane Science》：Biomimetic omniphobic membrane enhanced via fluorinated crosslinking coating for robust water recovery in multi-scenario membrane distillation

　　孙涛|王瑞|谭浩|王恩宇|柯雪梅|吴兰兰|何青瑶|刘佩文|严水萍
华中农业大学工程学院，中国武汉石子山路1号，430070

**摘要**
在利用膜蒸馏（MD）从非常规水源中回收清洁水的过程中，采用具有凹入界面和低表面能的全疏水膜有助于克服膜润湿和污染问题。然而，传统的全疏水膜仍存在制备过程耗时、界面不稳定以及适用场景有限的问题。本文受到弹尾虫皮肤的启发，通过构建分级微纳结构，并仅使用新型氟化交联涂层进行6分钟的低表面能改性，成功制备出一种超稳定的全疏水复合膜。这种仿生膜通过可控地结合表面涂层中的高柔性聚合物链和刚性氟碳分子，实现了稳定的界面和均匀的全疏水性。与经过12-48小时改性的常见氟化全疏水膜相比，该膜具有更优异的防润湿和抗污染性能，能够有效从低表面张力（22.36 mN·m?1）的海水、过饱和石膏废水和实际沼气浆液中回收水分（清洁水回收率>72.8%）。此外，在高盐度水（≥100 g-NaCl L?1）脱盐过程中，该膜在200小时内保持了出色的循环稳定性，并实现了99.99%的盐分排斥率，优于传统膜。本研究为多场景下的膜蒸馏应用和清洁水回收提供了有前景的解决方案。

**引言**
全球水资源短缺的加剧促使人们需要从非常规水源（包括海水、高盐度盐水和废水）中增加淡水供应[[1], [2], [3]]。安全利用这些水源需要通过水处理系统进行深度脱盐和彻底去除污染物[[3,4]]。先进的膜技术由于具有高能效、小占地面积和操作灵活性，正在推动水处理行业的快速发展[[5]]。目前，作为主要的膜基脱盐技术，压力驱动的反渗透（RO）受限于盐度水平（<70-100 g·L?1），因其对渗透压的敏感性而严重阻碍了高盐度水的深度脱盐[[6], [7], [8]]。相比之下，热驱动的膜蒸馏（MD）技术几乎不受进料渗透压的影响，具有高分离效率、适中的操作温度以及与低品位废热或可再生能源结合的独特能力[[6,9,10]]。因此，MD已成为适用于从多种来源回收清洁水的有前景的膜技术。

**疏水膜**
疏水膜作为MD的核心组件，物理上将热进料与冷渗透液分隔开[[11]]。水蒸气的跨膜传输是由膜两侧的轴向温差产生的蒸汽压差驱动的[[8]]。理论上，疏水膜能够完全保留进料侧的非挥发性溶质[[12]]。然而，当MD处理高盐度水或高污染废水时，疏水膜通常会遇到两个严重问题：膜润湿和膜结垢，这会显著降低传质通量和水质[[13,14]]。最近的研究表明，全疏水膜（接触角（CA）>90°，适用于高和低表面张力液体）在抗润湿和抗结垢性能方面明显优于普通疏水膜（CA>90°仅适用于水），为MD脱盐提供了坚固的材料支持[[12],[15],[16],[17]]。

**全疏水膜的概念**
全疏水膜的概念灵感来源于自然界的弹尾虫，这种生物能够在高污染的水环境中自由呼吸[[18,19]]。这种独特能力归因于弹尾虫的皮肤，其具有分级凹入结构和低表面能的脂质层，从而形成空气捕获层（图1a）[[20,21]]。类似地，制备全疏水膜需要满足两个基本条件：引入凹入结构和进行低表面能改性[[18,22]]。目前，制备整体全疏水膜的一种常用方法是对商用基底膜进行表面活化并氟化，使其具有凹入结构[[9,23,24]]。在MD运行过程中，这种全疏水膜的孔隙润湿率（约23.9%）低于原始膜（约34.3%）[[9]]。基于上述制备框架，其他研究人员尝试对基底膜进行凹入结构工程化，以提高整体全疏水膜的MD性能[[25],[26],[27]]。例如，通过喷雾水辅助的非溶剂诱导相分离（NIPS）技术制备了具有粗糙结构的聚偏二氟乙烯（PVDF）膜，然后经过碱蚀刻、表面酯化和点击反应获得持久的疏水性[[26]]。此外，通过微模相分离方法设计了一种具有多孔微柱阵列的PVDF膜表面，在CF4等离子体处理后表现出抗润湿和抗结垢性能[[27]]。然而，这些复杂的、耗时的和昂贵的制备过程限制了这些膜的大规模和多场景应用，使得开发高效且符合工业标准的合成策略成为全疏水膜制造中的关键挑战。

**存在的问题**
值得注意的是，大多数整体全疏水膜仅具有单层凹入结构。相比之下，具有多层凹入结构的分级全疏水膜表现出更强的抗润湿和抗结垢性能，更接近弹尾虫皮肤的设计原理[[28,29]]。分级全疏水膜的制备通常涉及将纳米材料（如纳米颗粒、纳米管和纳米线）沉积在具有预先存在的微尺度凹入特征的基底膜上[[17,30,31]]。然而，在长期MD运行过程中，热进料的冲刷和剪切可能导致氟化纳米材料的脱落或氟化物的渗出，不仅削弱了疏水性，还引发了潜在的环境污染和人类健康风险[[32]]。此外，无论是整体膜还是分级膜，经过全氟碳化合物（PFCCs）改性的膜都可能在表面保留局部亲水缺陷[[7,33,34]]，这些缺陷会成为污染物吸附和盐结晶的场所，可能导致膜润湿和结垢[[7,35,36]]。因此，分级全疏水膜的界面稳定性在实际MD应用中成为一个紧迫问题。目前相关研究较少。

**表面涂层**
理论上，使用连续、坚固且低表面能的聚合物进行表面涂层可以避免分级全疏水膜的上述缺点。聚二甲基硅氧烷（PDMS）因其固有的疏水性和成膜性能而被广泛用作多种膜材料上的保护层或致密层[[37],[38],[39]]，为制备坚固的分级全疏水膜提供了巨大潜力。PDMS分子的主链由Si–O–Si键组成，具有较高的共价键能（456.2 kJ·mol?1）和较低的化学旋转能（1.9 kJ·mol?1），表现出优异的热稳定性和高灵活性[[40,41]]。先前研究表明，经过高柔性PDMS单层改性的光滑玻璃片比现有的PFCC改性具有更好的抗结垢性能[[42]]。然而，这种PDMS单层仅几纳米厚，在实际应用中机械耐久性较差[[43]]。此外，与光滑界面的抗结垢原理不同，全疏水膜利用凹入结构捕获的空气层实现抗结垢功能。在MD过程中，进料侧的高温环境（50-80°C）会进一步增强PDMS分子刷的移动性，可能导致空气层受到干扰和损坏[[44,45]]。与PDMS分子刷相比，PDMS交联涂层具有相对刚性的网络结构，具有更好的机械稳定性[[40,43]]，因此开发这种涂层有利于全疏水膜在长期MD应用中的性能。然而，PDMS相对于PFCCs较高的表面能可能阻碍其在废水处理中的应用，尤其是在低表面张力液体情况下[[7,37]]。因此，需要深入研究PDMS交联网络的设计及其表面化学性质。

**本研究**
因此，本研究试图提出一种有效的策略，设计出具有完美抗润湿和抗结垢性能的坚固全疏水膜，以推进其在多场景MD中的应用。受弹尾虫表面的启发，本研究通过快速涂覆氟化交联层成功制备出具有坚固界面的分级全疏水膜。特别地，通过超声波振动、砂纸磨损和氟化物浸出测试探讨了仿生全疏水膜的界面稳定性和环境安全性。此外，还通过MD处理各种废水和高盐度水，研究了全疏水膜的长期抗润湿和抗结垢性能。最后，系统分析了全疏水膜排斥多种污染物的机制。本研究的结果可能为大规模制备适用于多场景MD过程中的坚固分级全疏水膜提供可行的策略。

**材料**
羟基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS，粘度：约20000 mPa·s）、四乙基正硅酸盐（TEOS，纯度>98.0%）、二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL，纯度=95.0%）购自中国上海Macklin生化有限公司。全氟十二烷基三乙氧基硅烷（17-FAS，纯度>97.0%）由中国南京全希化学有限公司提供。氨水溶液（NH3·H2O，含量=25.0-28.0% in H2O）、乙醇（纯度≥99.7%）和正己烷（纯度≥97.0%）购自中国国药化学。

**仿生全疏水膜的设计与制备**
首先通过改进的单步NIPS方法合成了PVDF基底膜（详见实验细节文件SI），该方法具有微尺度凹入结构和反应性表面位点，从而消除了传统技术所需的多个步骤和有害化学物质[[9,26,47]]。具体而言，FE-SEM显示基底膜具有由微尺度球形PVDF晶体组成的多孔表面。

**结论**
本研究设计并制备了一种具有分级凹入结构和氟化交联顶层的全稳定全疏水膜，灵感来源于弹尾虫。致密的氟化PDMS涂层具有低表面能和均匀的交联网络，增强了表面结构的稳定性，从而使膜具有优异的动态防水性和抗润湿性。由于高改性效率和处理的可行性，...

**作者贡献声明**
孙涛：概念化、研究、方法论、验证、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。
王瑞：数据整理、研究、方法论。
谭浩：研究、方法论。
王恩宇：数据整理、资源准备。
柯雪梅：数据整理。
吴兰兰：数据整理。
何青瑶：研究、审稿与编辑。
刘佩文：研究、审稿与编辑。
严水萍：概念化、资金获取。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
作者感谢国家自然科学基金（NSFC）（项目编号52076101）和武汉基础研究知识创新计划（项目编号2023020201010108）的财政支持。