具有椭圆形结构的双功能微单体镍膜，用于集成氢分离和催化干重整过程

《Journal of Membrane Science》：Dual-function micro-monolith nickel membranes with elliptical structures for integrated hydrogen separation and catalytic dry reforming

　　

李培军|凌叶青|冯彦玲|王端豪|李涛|肖睿|Unalome Wetwatana Hartley|康莉

中国东南大学能源与环境学院，教育部能源热转换与控制重点实验室，南京，210096

摘要

高效的氢气分离对于清洁能源技术至关重要。然而，传统的多通道金属膜由于通道几何形状的高曲率，其有效渗透面积往往较小。在这项研究中，制备了一种具有四个椭圆形通道的微单体镍（Ni）膜，以扩大活性氢气渗透面积。该膜在1000°C下的氢气通量达到了30.7 mmol m^-2 s^-1。尽管惰性支撑区域有所减少，但其机械性能得以保持，抗弯曲能力约为单通道膜的2.2倍。当作为甲烷干重整（DRM）的催化膜反应器使用时，这种微单体结构的CH₄转化率比传统固定床反应器高出25%，并且在900°C下运行近200小时后表现出稳定的性能，并具有一定程度的抗碳沉积能力。这些结果突显了椭圆形多通道Ni膜在集成氢气分离和催化CH₄干重整方面的结构优势。

引言

氢能因其高能量密度和零碳排放特性而被视为未来清洁能源系统的关键载体[1,2]。传统的氢气生产方法产生的粗氢气中含有多种杂质，如CO、CO₂和N₂。因此，高效且低能耗的氢气分离和纯化技术对于氢能的大规模应用至关重要[3,4]。在各种分离技术中，传统的氢气分离方法（如变压吸附（PSA）和低温液化）面临能耗高和设备复杂的挑战。无机膜分离方法由于操作简便、连续运行、能耗低以及易于集成等优点而受到广泛关注[5]。

在各种氢气分离膜中，钯（Pd）及其合金膜长期以来一直是研究重点，因为它们具有优异的氢气渗透通量和近乎完美的选择性。为了减轻氢脆现象、提高抗中毒性能并降低材料成本，Pd常与Ni、Cu、Ru和Au等金属合金化[6],[7],[8],[9]。这些合金通常沉积在多孔不锈钢或陶瓷支撑上形成致密薄膜。然而，这种复合结构不仅使制造过程复杂化，还会引入显著的热稳定性和化学不稳定性问题。特别是金属层与支撑材料之间的热膨胀系数不匹配一直是一个持续存在的挑战[10,11]。相比之下，Ni由于其相对较低的成本而成为一个有前景的替代品。Ni可以直接制备成自支撑膜，无需额外支撑，同时仍能保持满意的机械强度[12,13]。

目前，大多数自支撑Ni膜都是以单通道管状结构制造的[14,15]。这些膜具有较高的氢气渗透选择性，并能在较长时间内抵抗CO和H₂S等常见杂质[16]。此外，Ni膜还具有内在的催化活性。例如，一些研究使用CO和蒸汽作为进料气体，在Ni中空纤维膜中进行水-气变换（WGS）反应。在950°C下，CO转化率达到63.75%，远高于相应的平衡转化率59.86%[17]。由于最先进的Ni膜通常采用自支撑配置，它们的膜厚度较大，这限制了氢气渗透性能。例如，一种壁厚约为310 μm的自支撑单通道Ni膜在1000°C下的最大氢气通量仅为约4 mmol m^-2 s^-1[18]。同样，一种壁厚约为256 μm的单通道Ni中空纤维在1000°C下的最大氢气通量为7.66 mmol m^-2 s^-1[19]。此外，单通道Ni膜通常结构刚性较差，容易发生变形。

在这项研究中，我们提出了一种具有四个椭圆形通道的微单体镍（Ni）膜，旨在减轻结构变形并扩大有效的H₂渗透面积。通过在成形步骤中延迟相变过程实现了这种结构。具体来说，使用聚乙烯醇（PVA）-水混合物作为内部非溶剂来延缓相变，使通道几何形状从圆形变为椭圆形。椭圆形配置使得主轴的曲率与外管半径相当，从而减少了惰性支撑区域并扩大了活性氢气渗透面积。结果，获得了约45 μm的最小壁厚，显著提高了径向氢气传输效率。因此，该膜在1000°C下的氢气通量达到了30.7 mmol m^-2 s^-1。同时，中心惰性支撑区域的存在显著提高了机械稳定性，抗弯曲能力约为单通道膜的2.2-3倍。当应用于甲烷催化干重整时，这种椭圆形四通道Ni膜反应器的CH₄转化率提高了约25%，并在900°C下运行近200小时后表现出稳定的性能，并具有一定程度的抗碳沉积能力。这些结果证明了这种膜反应器设计在氢气分离和催化反应双重功能集成方面的显著优势。

章节摘录

材料

前驱体悬浮液采用镍粉（平均粒径：1 μm，纯度：99.9%，BROFOS NANOTECHNOLOGY (NINGBO) CO LTD.）作为固相。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99.9%，Sinopharm）、聚乙二醇30-二羟基硬脂酸酯（Arlacel P135）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，99.9%，MACKLIN）分别作为溶剂、分散剂和聚合物粘合剂。在中空纤维纺丝过程中，使用了10 wt%的聚乙烯醇水溶液（PVA）

结果与讨论

首先使用微单体Ni中空纤维膜研究了其烧结行为。如图3a-I和图3(a-II)所示，在1100°C下，Ni中空纤维膜呈现出疏松多孔的结构，膜表面有许多孔洞。图3(a-III)中用红色圆圈标出了几个较大的孔洞。在1200°C下烧结后，膜结构的密度明显提高，表面可见的孔洞减少（图3b-I和

结论

在这项研究中，采用了一种改进的微单体设计来实现高效的氢气分离。通过使用PVA-水溶液作为内部凝固剂，调整了基于相变过程的制造参数。所得的椭圆形结构扩大了有效氢气渗透面积，同时保持了中心支撑区域提供的机械强度，从而在渗透效率和

CRediT作者贡献声明

李培军：概念构思、数据整理、形式分析、研究、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。凌叶青：形式分析、研究、可视化。冯彦玲：形式分析、研究、可视化。王端豪：形式分析、研究、可视化。李涛：资金获取、方法论、项目管理、监督、审稿与编辑。肖睿：资金获取、项目管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（U24A20542、52276175、52336007）的资助。此外，该研究还得到了曼谷北皇家蒙固大学（合同编号KMUTNB-FF-68-A-07）以及英国文化协会资助的国际科学合作伙伴基金（ISPF）的资助。