4.5纳米厚的富勒烯复合膜，具有可调通道，可实现超快且精确的有机溶剂纳滤

《Journal of Membrane Science》：4.5?nm-thick fullerene composite membranes with tunable channels for superfast and precise organic solvent nanofiltration

　　

裴腾飞|李崇|黄玲曦|谭远志|朱爱梅|刘青林|张秋根

中国厦门大学化学与化学工程学院固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005

摘要

高性能有机溶剂纳滤（OSN）膜在研究和工业领域具有重要意义。引入刚性大环分子和扭曲分子可以提高渗透率，但其非各向同性的构象和有限的反应位点会导致功能基团分布不均、孔径分布宽以及聚合物堆积无序，从而影响分离精度和溶剂抗性。本文提出了一种简单策略，用于构建具有纳米级可控孔径的OSN膜。采用富含氨基的球形富勒烯（C₆₀–NH₂）作为界面聚合（IP）的构建单元，并通过调节富勒烯核心、桥接基团和支链来精细调控孔径。该膜可实现1.5 ?的精确筛分性能，能够阻挡99%的原卟啉（PPy）而仅允许8%的罗丹明B（RBB）通过，尺寸选择性提高了六倍。该膜超薄（4.5 nm），具有高度交联的互连通道，对极性和非极性溶剂的渗透率均超过200 L·m^?2·h^?1·bar^?1。实验和模拟结果表明，单体选择和桥接长度对膜结构有显著影响。这项工作为高精度筛分OSN膜的设计提供了新方法。

引言

与传统分离方法（如吸附、蒸馏和蒸发）相比，有机溶剂纳滤（OSN）膜技术因能耗低和环保等优点，已成为有机分子分离领域最具前景的技术之一[[1], [2], [3], [4], [5]]。理想的OSN膜需要同时具备快速的溶剂渗透性能、优异的分离选择性和良好的结构稳定性[6,7]。目前市场上主流的商用OSN膜是通过界面聚合（IP）制备的聚酰胺（PA）复合膜。近年来，研究人员通过减小表皮层厚度[[8], [9], [10]]、增加有效过滤面积[[11], [12], [13]]以及构建渗透通道[[14], [15], [16]]等策略成功提升了PA膜的渗透性能。然而，由于传统PA膜中柔性分子链的堆积高度无序，分离层的孔径分布较宽，从而限制了膜的精确分子筛分能力[[17], [18], [19]]。

通过分子工程构建互连且均匀的孔结构是实现高渗透率和精确分子选择性的关键策略。迄今为止，研究人员主要探索了两类作为反应单体的刚性结构分子：一类是具有明确孔结构的分子，如三胺大环、环糊精和多孔有机笼[[20], [21], [22], [23]]；另一类是构象扭曲的分子，包括四甲基螺二氟苯[24]和2,2′-联苯[15]，这些分子通过与含酰氯的单体进行IP反应制备了具有高渗透率和尺寸选择性的OSN膜。然而，大环分子仅具有二维平面对称性，而扭曲分子则表现出非平面和低对称性构象。这两种分子都存在反应位点不足和功能基团三维分布不均的问题，这容易导致分子堆积无序[[20], [21], [22], [23], [24], [25]]，进而导致孔径不均匀和结构缺陷，从而限制了渗透率的提高，使得难以实现相似尺寸分子的精确筛分。因此，在界面聚合过程中引入具有丰富反应位点和各向同性对称性的刚性单体，可以在三维空间中精确构建互连的窄孔结构，实现精确的分子筛分和优异的抗膨胀稳定性，这是制备高性能薄膜复合膜的核心策略。

C₆₀被称为“人工原子”[[26], [27], [28]]，直径约为0.7 nm，具有完美的球形结构和30个潜在的反应位点，便于进行广泛的聚胺接枝。C₆₀的高反应位点密度和构象对称性使其在与二羰基氯单体反应时能够构建出高度交联的框架，具有狭窄的孔径分布和优异的互连性（图1a–c）。在本研究中，使用氨基化的C₆₀作为水相单体，采用传统的IP方法在聚丙烯腈（PAN）基底上制备了厚度仅为4.5 nm的复合膜。此外，通过选择不同大小的核、支链和桥接单体，可以精细调控基于C₆₀的膜的孔径和结构。制备得到的超薄、高度交联的C₆₀膜具有狭窄的孔径分布和优异的互连性，不仅对各种有机溶剂具有超高的渗透率，还能精确筛分尺寸相似的分子。

章节摘录

厚度小于10 nm的富勒烯膜

首先使用C₆₀–NH₂和1,2-苯二羰基氯（BDC）制备了C₆₀富勒烯膜，如图1a–b所示。C₆₀–NH₂是通过将10个乙二胺（EDA）单元接枝到C₆₀分子上得到的（参见我们之前的研究[图S1][29]。丰富的胺基团提供了足够的反应位点，并且在水中的溶解性优异。在0.01 wt% C₆₀-EDA水溶液和0.01 wt% BDC己烷溶液的界面处，2分钟内形成了独立的C₆₀膜（图）。

结论

总之，本研究选择了具有对称构象和丰富反应位点的C₆₀–NH₂富勒烯分子，通过IP方法制备了一种新型OSN膜。在C₆₀–NH₂稀溶液和苯二羰基氯己烷溶液的界面处形成了厚度约为3.5 nm、面积较大的独立C₆₀膜。C₆₀中的丰富胺基团促进了超交联框架的形成。

CRediT作者贡献声明

裴腾飞：数据整理、数据分析、实验研究、方法学设计、初稿撰写、审稿与编辑。李崇：数据整理、数据分析、实验研究、初稿撰写、审稿与编辑。黄玲曦：实验研究。谭远志：方法学设计、审稿与编辑。朱爱梅：数据整理、数据分析、项目管理、初稿撰写、审稿与编辑。刘青林：数据分析、撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22278340）和厦门自然科学基金（项目编号3502Z202573002）的支持。