具有超高常温溶剂蒸汽通量的二维富勒烯-石墨烯异质通道膜

《Journal of Membrane Science》：Two-dimensional fullerene-graphene heterochannel membranes with ultrahigh ambient-temperature solvent vapor flux

　　

蔡思瑶|秦瑶|郝金林|杨正|贾晓明|范一群|黄爱生|陈晓芳

中国华东师范大学化学与分子工程学院，上海绿色化学与化学过程重点实验室，石油分子与过程工程国家重点实验室，中国上海东川路500号，200241

摘要

二维（2D）纳米材料膜在高效分离有机溶剂方面具有巨大潜力，但由于膜膨胀和传输机制尚不完全清楚，同时实现高渗透性和选择性仍然具有挑战性。在这里，我们报道了一种通过热还原交替堆叠的羟基化（C₆₀–OH）_∞和氧化石墨烯纳米片制备的（C₆₀)_∞-石墨烯异质通道膜。去除官能团可以降低传输阻力并提高选择性。所得膜在室温下对非极性有机溶剂（丙酮和己烷的通量分别为1286.8和831.7 kg m^?2 h^?1）和极性有机溶剂（甲醇和水的通量分别为304.3和146.15 kg m^?2 h^{?1₆₀簇和平坦石墨烯的亚纳米级拓扑特征创造了空间异质性的传输路径，其中流体密度大幅降低，从而诱导了快速滑移流动。我们开发了一个亚连续介质框架，准确捕捉了不同2D通道架构中的溶剂渗透现象，将亚纳米级特征与膜级性能联系起来，并实现了基于拓扑的膜设计。}

引言

有机溶剂在现代化工、制药和石化工业中不可或缺，是合成、提取和纯化过程的重要介质[[1], [2], [3]]。全球高纯度有机溶剂的年消耗量超过2000万吨，而到2025年废有机溶剂的量将达到415万吨[4,5]。高效回收有机溶剂不仅解决了环境问题，还通过降低原材料成本和减少废物处理费用带来了显著的经济效益[6]。渗透蒸发（PV）作为一种基于膜的分离技术，克服了传统蒸馏的热力学限制[7,8]。在此过程中，液体进料接触密集或复合膜的一侧，而渗透蒸汽在另一侧低压下收集。与能耗较高的蒸馏相比，PV具有更低的能耗和更紧凑的工艺设计[9]。然而，大多数高性能渗透蒸发膜需要较高的操作温度（60-80°C）才能达到满意的通量，从而增加了能量输入并可能影响膜稳定性[10]。此外，这样的热要求与热不稳定的药物、易燃的低沸点溶剂以及易发生蛋白质变性的生物技术过程不兼容。

二维（2D）纳米材料为构建下一代分离膜开辟了新的途径，具有原子级别的精度[11]。2D材料的独特结构特性（原子厚度、高长宽比和可调的表面化学性质）使得可以制造出具有明确定义的纳米通道的超薄膜，用于分子筛分[12]。特别是氧化石墨烯（GO）膜因其易于制备和可调的层间距而受到广泛关注[13,14]。GO纳米片上的含氧官能团不仅促进了水相处理，还为选择性分子传输提供了相互作用位点。然而，GO膜在水相和有机环境中的固有膨胀行为导致层间距不稳定，从而降低了选择性并导致长期性能下降[15,16]。此外，纳米片中的丰富官能团会引起强烈的表面相互作用，阻碍溶剂渗透。

最近，二维聚合物富勒烯（（C₆₀)_∞作为一种突破性的碳同素异形体出现，它填补了分子富勒烯和扩展型2D材料之间的空白。2022年，Hou等人[17]首次报道了通过层间键合断裂策略合成了单层准六角相（qHP）聚合物C₆₀，其中C₆₀笼通过[2 + 2]环加成键和C–C单键共价连接形成周期性2D网络。随后，Meirzadeh等人[18]通过化学气相传输和镁脱插层制备了多层共价富勒烯网络，得到了电荷中性的机械剥离2D碳片。Pan等人[19]进一步扩展了这一家族，通过α-Li₃N催化从C₆₀合成了长程有序多孔碳（LOPC）。我们首次展示了（C₆₀)_∞纳米膜在有机溶剂分离中的应用，其溶剂通量比现有最先进膜高出多达130倍[20]。然而，为了使溶剂能够通过本质上密集的（C₆₀)_∞网络并缩短传输路径，需要高温热处理（>500°C）来部分降解共价键合的C₆₀簇并创建纳米级平面孔（1.2-5.3 nm）。这种热降解有效地提高了渗透性。然而，孔形成过程难以精确控制，随机产生的缺陷不可避免地会影响膜的选择性。此外，2D平面上球形C₆₀簇（直径约0.7 nm）的有序排列形成了具有亚纳米级表面粗糙度的独特拓扑结构。这种亚纳米级通道中的粗糙度可能会影响质量传输，但这一点尚未得到研究。

在这里，我们报道了一种通过热还原交替堆叠的羟基化（C₆₀–OH）_∞和氧化石墨烯（GO）纳米片来构建（C₆₀)_∞-石墨烯异质通道膜的方法。为了提高通用性和可调性，用H₂O₂对剥离的（C₆₀)_∞纳米片进行了轻微的羟基化，保留了它们的晶体结构。（C₆₀–OH）_∞上的含氧官能团与GO之间的氢键相互作用可以促进异质堆叠。还原后，还原的GO纳米片预计可以减少qHP（C₆₀)_∞纳米片的平面缺陷和边缘区域，从而改善分子筛分效果。此外，去除这些官能团可以降低传输阻力，并产生适合机制研究的明确定义的膜结构。所得的（C₆₀)_∞-石墨烯异质通道膜在从水到非极性有机溶剂的广泛溶剂范围内表现出优异的蒸汽通量，并且能够完全排斥染料。通过综合实验表征和分子动力学模拟，我们发现异质通道内的原子级表面起伏调节了关键的受限流体参数，包括局部密度、粘度和滑移长度。基于这些见解，我们开发了一个亚连续介质传输模型，定量预测了石墨烯、（C₆₀)_∞和（C₆₀)_∞-石墨烯异质通道膜中的溶剂通量。这项工作为下一代2D分离膜提供了合理的设计原则。

章节片段

材料

富勒烯（C₆₀，99.9%）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99.9%）和四丁基氨基水杨酸盐（TBAS，98%）由Adamas-beta提供，无需进一步纯化。所有有机溶剂均由Adamas-beta提供，无需进一步纯化。镁粉（200目）和过氧化氢（H₂O₂，30%）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。氧化石墨烯（GO）分散液（单层，横向尺寸分布约为500 nm）购自江苏先峰

羟基化富勒烯纳米片和（C₆₀)_∞-石墨烯异质通道膜的制备

我们通过四丁基氨基水杨酸盐（TBAS）中剥离准六角相（qHP）Mg₄C₆₀晶体来制备多孔（C₆₀)_∞纳米片（图1a和S1），遵循我们之前的工作[20]。在高分辨率透射电子显微镜图像（图S2a）中观察到了纳米级孔。由于C₆₀框架和四丁基氨基（TBA⁺阳离子的丁基链用于电荷中和，这些纳米片在极性溶剂（水和醇）中容易聚集

结论

总之，我们通过组装（C₆₀)_∞和石墨烯纳米片开发了一种具有原子级起伏纳米通道的新型（C₆₀)_∞-石墨烯异质膜。该膜在室温下表现出优异的溶剂通量（丙酮通量为1286.8 kg m^?2 h^?1

CRediT作者贡献声明

蔡思瑶：概念化、数据整理、研究、方法论、撰写——原始草稿。秦瑶：概念化、形式分析、研究、方法论、资源、可视化、撰写——原始草稿、撰写——审阅与编辑。郝金林：形式分析、方法论。杨正：方法论。贾晓明：方法论。范一群：撰写——审阅与编辑。黄爱生：资源、撰写——审阅与编辑。陈晓芳：概念化、形式分析、资金支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金（编号22208105和22378132）的财政支持。所有作者感谢华东师范大学的Yuan Yuan和Xiaojing Sun在技术上的支持。所有作者感谢南京工业大学的Lu Xiaohua教授在理论研究方面的支持。