交联的非晶聚合物与结晶的共价有机框架结合的膜材料，具有高气体渗透性

《Journal of Membrane Science》：Crosslinked amorphous polymer-tie crystalline covalent organic framework membranes for high gas permeability

　　

左鸿宇|李畅|唐青泉|吴立伟|毕静洁|姚家奥|陈峰|刘宝康|玛丽娜·G·谢利亚皮娜|张伟毅|廖耀祖

中国上海东华大学材料科学与工程学院先进纤维材料国家重点实验室，201620

摘要

共价有机框架（COFs）由于其可调的孔隙率和多样的化学功能，已成为混合基质膜（MMMs）中用于气体分离的极具优势的填充材料；然而，它们与柔性聚合物基质的整合常常受到持续存在的界面缺陷的阻碍，这最终会降低膜的性能。本文受到半结晶聚合物的启发，提出并展示了一种新型的交联非晶聚合物-连接-COFs（A-T-COFs）膜，该膜具有几乎相同的化学结构，但同时存在非晶态和晶态。A-T-COFs膜是通过基于动态亚胺键交换的单体交换策略制备的，这种策略使得从无序的交联非晶态转变为有序的多孔晶态成为可能。制备的T-TAPB-PDA膜显示出比其前体显著提高的气体渗透性和选择性，氢气渗透率约为9209 Barrer，H₂/CO₂选择性为16.33，同时保持了良好的膜成型性和机械性能，与传统COF颗粒相比没有明显差异。通过成功制备T-TAPA-TFB和T-ACOF-1，证明了这种策略制备A-T-COFs膜的普适性。

引言

基于膜的气体分离是一种强大的工具，可用于回收温室气体、升级天然气和收集氢气，因为它具有成本效益、环境可持续性和低能耗[1,2]。聚合物气体分离膜以其优异的加工性能和稳健的机械性能而闻名，但由于缺乏孔隙性，其对混合气体的渗透性和选择性不理想[3,4]。尽管具有内在微孔性的聚合物可以提供丰富的微孔结构，但无序的多孔结构和聚合物链的松弛会降低气体选择性和长期运行稳定性[[5], [6], [7]]。将结晶多孔材料（CPMs），如沸石、金属有机框架[[8], [9], [10], [11]]和共价有机框架（COFs）[12,13]等，作为纳米填料整合到聚合物中以制备混合基质膜（MMMs），不仅利用了聚合物的多种优点，还由于分子筛分效应而提高了渗透性[14]。提高COF填料与柔性聚合物之间的相容性并优化界面可以减少界面缺陷，从而改善膜的分离性能[15,16]。为了解决上述问题，开发了界面工程来提高它们的界面亲和力[17]。一种常见的策略是通过共价或配位连接用短聚合物链对纳米填料表面进行后修饰[[18], [19], [20]]。此外，还使用功能性聚合物作为构建块来制备CPMs，并同时形成聚合物接枝的CPMs，即所谓的polyCPMs[[21], [22], [23]]。这些方法可以制备出均匀的混合材料，有效消除聚合物和CPMs之间的界面缺陷，并显著继承两种材料的优点。然而，合成步骤繁琐且耗时，而且CPMs的孔道可能会被柔性聚合物覆盖。更糟糕的是，由于聚合物基质和混合CPMs之间的溶解度差异，界面不兼容性可能仍然存在。这些缺点不利于基于聚合物和混合CPMs的气体分离膜的制作[24]。

半结晶聚合物膜，如聚乙烯或聚丙烯膜，由于具有相同的化学组成和相同的溶解度参数，因此在非晶态和晶态域之间表现出优异的界面相容性[25,26]。此外，由于非晶态聚合物链将晶态结构连接在一起，它们展现了有趣的综合性能。受到半结晶聚合物膜的启发，我们提出了交联非晶聚合物-连接-COFs（A-T-COFs）膜，在这种膜中，COF结构由非晶态聚合物链连接，从而使两个域紧密相连。非晶态域作为连接晶态COF区域的纽带，确保了结构连续性并促进了高效的气体传输。更重要的是，A-T-COFs的两个域具有相同的化学组成，并且界面不兼容性问题得到了显著消除，因此每个域在机械性能和气体分离性能中都发挥了协同作用。A-T-COFs膜是通过原位连接剂交换将非晶态聚酰亚胺膜转化而来的。尽管已经开发了单体交换策略来制备COF粉末或膜，但对转化后的COF膜的研究还不够深入。本文非常罕见地展示了A-T-COFs膜，证明了界面不兼容性的消失、可控的非晶态和晶态域、增强的机械性能以及良好的气体分离性能。

章节摘录

结果与讨论

如图1所示，通过交换非晶态TREN-PDA膜的连接剂制备了A-T-COFs膜，其中结构构建块三(2-氨基乙基)胺（TREN）被1,3,5-三(4-氨基苯)苯（TAPB）取代。TREN-PDA的透明黄色膜在连接剂交换完成后变成了不透明的黄色膜。转化后的膜（T-TAPB-PDA）在2765-2983?cm^?1和1694?cm^?1处的拉伸峰完全消失

结论

总之，首次提出了通过基于动态亚胺键交换的单体交换策略制备了A-T-COFs膜。验证了制备的T-TAPB-PDA中非晶态和晶态结构的共存。FT-IR光谱、固态¹³C NMR光谱和XPS光谱证实了单体的转化。XRD图谱、HR-TEM和GIWAXS结果展示了非晶态和晶态的块状结构。N₂

本工作中使用的化学品

所有化学品均以高纯度购买，无需进一步纯化即可使用：对苯二甲醛（PDA）（>98%，Meryer（上海）化学技术有限公司），1,3,5-三甲基苯（TFB）（96%，Bide Pharmatech有限公司），1,3,5-三(4-氨基苯)苯（TAPB）（97%，Bide Pharmatech有限公司），三(4-氨基苯)胺（TAPA）（>97%，Bide Pharmatech有限公司），肼水合物（98%，Thermo Fisher），甲苯（>99%，Alfa Aesar），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（>99%，Macklin）

CRediT作者贡献声明

左鸿宇：概念化、形式分析、方法论、资源获取、验证、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。李畅：数据管理、研究、项目管理、验证、初稿撰写。唐青泉：形式分析、资金获取、监督。吴立伟：数据管理、形式分析、软件应用、验证。毕静洁：数据管理、验证。姚家奥：方法论、可视化。陈峰：形式分析

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22375037、52373172、52103106）、上海关键技术研究与发展计划（25CL2900800）、湖北纺织新材料与应用国家重点实验室开放基金、东华大学2025学科创新培育项目（2232022A-03）、上海自然科学基金（23ZR1401100）和上海科技计划项目的支持