基于三唑三嗪结构的孔传输材料的三足架末端结构理论优化，旨在提升钙钛矿太阳能电池的性能

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Theoretical end-cap tailoring of tripodal triazatruxene-based hole transport materials toward enhanced perovskite solar cell performance

　　

艾哈迈德·瓦西姆（Ahmed Waseem）| 西德拉·曼祖尔（Sidra Manzoor）| 贾韦德·伊克巴尔（Javed Iqbal）

巴基斯坦费萨拉巴德农业大学化学系，邮编38040

摘要

本研究报道了五种基于三足架三唑杂茂（triazatruxene）的孔传输材料（HTMs）的设计和计算评估，这些材料被称为M1–M5，是通过将三足架三唑杂茂骨架与五种不同的末端受体结合而成的。密度泛函理论（DFT）和时依赖DFT（TD-DFT）计算表明，这些材料在二氯甲烷（DCM）中的吸收峰位于547–793纳米范围内，显示出较强的近可见光吸收能力。所设计的HTMs的HOMO能级在?5.51至?3.16电子伏特之间，其带隙相对于母体分子减小了2.22–2.70电子伏特。孔重组能量（0.07–0.24电子伏特）通常低于电子重组能量（0.06–0.30电子伏特），这支持了它们良好的孔传输特性。孔的电荷转移积分在0.01至0.05电子伏特之间，而计算得到的开路电压和填充因子分别为1.10–1.66伏特和89.1%–92.1%。与母体化合物（23.52%）相比，这些设计分子的功率转换效率显著提高（29.62%–36.69%）。这些结果表明M1–M5是高性能太阳能应用中具有前景的HTM候选材料。

引言

对可再生能源需求的增加推动了太阳能技术的快速发展[1]、[2]、[3]。在新一代光伏技术中，钙钛矿太阳能电池（PSCs）尤其代表了最有效且令人鼓舞的新兴技术[4]、[5]、[6]，其功率转换效率（PCEs）已提高到25%[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。通常，PSCs由五层组成，包括一个主要透明的电极、一个主要作为电子收集材料的n型半导体（ECM）、一个吸收光的层（钙钛矿）、另一个作为孔收集材料的p型半导体（HCM），以及一个由金属制成的电极。PSC的结构通常是n-i-p配置，也可以是p-i-n配置，这取决于提取的是电子还是孔[13]、[14]。增强光吸收能力、激子扩散和带电粒子传输能力直接关系到电池效率的测量[15]。

为了提高PSCs的整体效率，孔传输层至关重要。HTM层与钙钛矿层之间的兼容性显著提高了孔的迁移率[16]。PSCs的孔传输层负责从钙钛矿层中提取孔，并保护其免受大气中氧气和水分的影响。由于这种疏水性关系，孔传输层的稳定性得到了提升[17]、[18]、[19]、[20]。自那时起，太阳能电池（SCs）不断发展，以尽可能低的成本有效地将太阳能转化为电能。根据其代际，太阳能电池可以分为三种不同类型[21]。第一代主要使用成本高昂的硅片制造，功能速度较慢，在高温下效率容易下降[22]。第二代利用了技术进步，引入了薄膜技术，但缺点也是显而易见的：成本更高、效率相对较低且寿命较短[23]。第三代太阳能电池（SCs）采用了钙钛矿，提供了一种成本更低的替代方案[24]。然而，在开发具有更高效率的太阳能电池时，一个主要障碍是缺乏用于孔传输的合适取代基[25]。常用的HTMs如Spiro-OMeTAD和PTAA虽然非常有效，但生产难度较大[26]。

Truong等人（2023年）在100°C的温度下，通过氧吲哚与纯磷酸氯在14小时内的分子间缩合反应，以41%的产率合成了三唑杂茂核心。该核心经过多种处理后获得了酯衍生物，这些酯前体与溴三甲硅烷反应生成了新型1PATAT-C3分子，产率为45%。使用这种三足架3PATAT-C3（TTR）作为孔收集单层的倒置器件的PCE（%）为23.52%，其操作稳定性优于单足架和双足架PATAT衍生物。尽管在PSC方面取得了显著进展，但寻找高效、稳定且低成本的HTMs仍然是进一步改进该器件的挑战。其中，末端修饰受体工程已被证明是一种有效的分子设计方法，可以调整前沿能级、增加分子内电荷转移、提高分子平面性，并降低重组能量，从而实现高效的电荷传输和理想的能量级对齐，以利于孔的提取。

我们设计了五种新型分子M1、M2、M3、M4和M5，它们的核心是基于TTR的，并带有噻吩基末端受体，如图1所示。由于这些分子在光电特性方面的优势以及高孔迁移率，这些π-桥为高效HTMs的生产提供了有希望的特性[27]。针对FMOs、电离潜力、电子亲和力、光物理属性、溶解性、相对稳定性以及孔的有效传输等方面进行了观察和计算，并与三足架标准进行了比较。因此，这项研究表明，所有定制的HTMs都具有增强的孔传输性能，有潜力用于高性能PSCs的生产。

因此，本研究系统地探讨了末端修饰受体对基于三唑杂茂的HTMs的影响，使用了密度泛函理论（DFT）和时依赖密度泛函理论（TD-DFT）进行计算。目的是研究它们的电子、光学和电荷传输特性，以及它们作为高性能钙钛矿太阳能电池高效HTM的适用性。此外，所提出设计的可行性已通过文献中三唑杂茂核心和所用末端修饰受体的成功合成和实验报告得到证实，这使得所提出的理论方案具有实用性。

章节摘录

计算方法

本研究中使用的计算软件包括Gaussian 09[28]，用于执行所有基于DFT的计算和分析。Gaussian 09W的结果使用GaussView 6.0进行可视化。为了选择最适合本研究的泛函，首先使用了多种DFT泛函，包括B3LYP[29] [30]、MPW1PW91[31]、CAM-B3LYP[32]和ωB97XD[33]。基组“6-31G (d, p)”被用于优化母体分子TTR

几何分析

为了评估基于电荷的特性，所有设计的HTMs以及TT标准分子（TTR和M1-M5）都使用B3LYP方法调整到它们的最低能量基态。标准TTR和M1-M5分子的优化结构通过GaussView生成，并显示在图3中。

前沿分子轨道

可以通过前沿分子轨道（FMO）理论来解释分子系统的反应性，这一理论框架阐明了HOMO和LUMO如何决定...

结论

总之，通过B3LYP/6-31G(d,p)水平的DFT和TD-DFT计算，设计并研究了五种新的基于三唑杂茂的HTMs（M1–M5）。这些设计分子的HOMO能级（?5.51至?5.21电子伏特）和LUMO能级（?3.16至?2.57电子伏特）比参考分子TTR更低，带隙较窄（2.22–2.70电子伏特），且吸收范围较宽。吸收趋势表现为TTR < M3 < M2 < M1 < M5 < M4。

资金来源

本研究未获得任何资金支持。

CRediT作者贡献声明

艾哈迈德·瓦西姆（Ahmed Waseem）：数据整理、方法论、可视化、初稿撰写。西德拉·曼祖尔（Sidra Manzoor）：概念构思、研究、资源获取、可视化、审稿与编辑。贾韦德·伊克巴尔（Javed Iqbal）：资源获取、监督、撰写、审稿与编辑。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

作者感谢巴基斯坦费萨拉巴德农业大学物理系的乌马尔·穆克塔尔（Umar Mukhtar）在数据整理和手稿准备方面提供的支持。