Yb3+介导的超低声子Cs2NaLuCl6双钙钛矿中的能量调控：应用于光学温度计和先进信息加密技术

《Journal of Rare Earths》：Yb3+-mediated energy regulation in an ultralow-phonon Cs2NaLuCl6 double perovskite for optical thermometer and advanced information encryption

　　

王志英|康继龙|李克杰|傅祖玲|李金华

中国长春市长春科技大学物理学院，吉林省纳米光子学与生物光子学重点实验室，130022

摘要

通过光刺激调节稀土激活材料的发光能力在非接触式光学温度计和动态信息安全中起着关键作用。然而，在简单的稀土体系中实现受控能量传递的多模发射仍然具有挑战性。在此，我们设计了一种基于全无机双钙钛矿Cs₂NaLuCl₆的Er³⁺激活非核壳发光材料，该材料具有超低声子能量，能够实现高效且可调色的发射。通过精确调控Er³⁺离子在不同激发波长（λ_ex = 1550、980、808、376 nm）下的能量迁移，实现了多模发光。进一步引入Yb³⁺作为敏化剂后，在980和376 nm激发下，通过高效的Er³⁺→Yb³⁺能量传递显著增强了上转换（UC）强度和多色发射。此外，我们基于Er³⁺离子中热耦合能级（TCLs）的发光强度比（LIR）开发了一种比率温度计，实现了优异的相对灵敏度（S_r = 1.12%/K）和分辨率（δT = 1.20 K）。此外，通过利用376和980 nm激发下的可调发光特性，构建了一种高安全性加密/解密系统，实现了多波长解码的中文拼音编码和ASC-II二进制编码方案。这项工作为在超低声子宿主中实现精确离子功能化提供了一种可行的策略，展示了在远程光学温度测量和信息加密方面的高性能，并为下一代光子应用提供了一个多功能平台。

引言

稀土（RE）激活的发光材料由于稀土离子（4f^0?145s²5p⁶）独特的电子构型而受到了广泛关注，这种构型产生了从紫外（UV）到近红外（NIR）的宽光谱范围内的锐利且稳定的发射。它在包括信息加密、生物成像、光学温度计、光电传感、照明和显示等多种先进应用中具有巨大潜力。此外，晶格振动的离散量子——声子，在决定无机发光材料的性能方面起着关键作用。高声子能量会通过多声子弛豫促进非辐射能量耗散，尤其是在激发态间能量间隙较小的稀土离子中。因此，识别和合理设计具有超低声子能量的宿主材料对于提高稀土离子的发光效率至关重要，因为这样的宿主可以有效抑制非辐射跃迁。

稀土离子之间的高效能量传递是实现多模发光的基本策略，可以通过合理掺杂敏化剂和激活剂离子、组装复合发光系统或构建核壳异质结构来实现。然而，在非核壳结构中，在减轻由交叉弛豫（CR）过程引起的严重浓度淬灭的同时实现可控的能量传递仍然是一个重大挑战。尽管传统上认为CR在高掺杂浓度下是一种有害的能量损失途径，但最近的研究表明，在特定条件下可以利用CR过程增强辐射跃迁。例如，在NaYF₄:Er³⁺/Ce³⁺纳米晶体中，Er³⁺和Ce³⁺之间的CR已被证明可以增强发射的向下位移。因此，单相、多波长响应发光材料的进步在很大程度上取决于识别既能容忍高稀土掺杂浓度又能促进有益CR介导的能量相互作用的宿主基质。无铅卤化物双钙钛矿（A₂BB’X₆）为稀土离子提供了一个有吸引力的平台。其独特的晶体结构是通过在标准ABX₃钙钛矿晶格中用B⁺(B)和B³⁺(B’)阳离子对替换两个二价B²⁺阳离子而形成的。这种结构可以通过在A位点进行类似的阳离子替换进一步多样化，从而扩展了组成灵活性和结构耐受性。值得注意的是，A₂BB’X₆钙钛矿通常扩大的晶胞和足够的离子间距离使其能够容纳比传统氧化物或氟化物宿主更高浓度的稀土离子，使其特别适合设计高性能发光材料。

在此，我们设计并合成了一种全无机卤化物双钙钛矿Cs₂NaLuCl₆，其声子能量低至133 cm^{?13+掺杂作为激活剂和敏化剂，Cs₂NaLuCl₆:Er3+在多波长激发（λ_ex = 1550、980、808和376 nm）下表现出高效的绿色发射。进一步引入Yb3+离子后，在紫外激发下实现了多色发射，并且在980 nm激发下绿色发射强度显著增强了330倍，这归因于Er3+和Yb3+之间的定制CR过程。利用Er3+离子的热耦合能级（2H_11/2/4S_3/2）的发光强度比，我们实现了一种基于玻尔兹曼定律的光学温度计，具有1.13%/K的高相对灵敏度（S_r）。此外，利用其可调的光学特性，设计了一种高安全性加密-解密系统，实现了多波长解码的中文拼音和ASC-II二进制编码方案，展示了该平台在非侵入式温度计和先进信息加密中的双重功能。这项工作为通过合理能量传递工程设计多功能发光材料树立了一个范例。}

章节片段

材料

氯化铯（CsCl，99.99%）、六水合氯化铒（ErCl₃·6H₂O，99.5%）、六水合氯化镥（LuCl₃·6H₂O，99.99%）和六水合氯化镱（YbCl₃·6H₂O，99.9%）由中国上海阿拉丁试剂有限公司购买。氯化钠（NaCl，99.99%）、无水乙醇（AR）和盐酸（HCl，水中浓度为37 wt%）由中国国药化学试剂有限公司购买。所有化学品均未经进一步纯化。

Cs₂NaLuCl₆

4 mmol CsCl、2 mmol NaCl和2 mmol LuCl₃·6H

结构特征

Cs₂NaLuCl₆微晶具有双钙钛矿结构，通过溶剂热法制备。如图1(a)所示，立方Cs₂NaLuCl₆的空间群为Fm-3m，由角共享的[NaCl₆]和[LuCl₆]八面体组成，通过Cs⁺阳离子相互连接。由于Yb³⁺（0.0868 nm）和Er³⁺（0.0890 nm）离子的离子半径相似且价态相同，它们优先替代Lu³⁺（0.0861 nm）位点，而不破坏相纯度（图1(b)），形成[ErCl₆]/[YbCl₆

结论

总之，我们成功设计了一种超低声子（约133 cm^{?1₂NaLuCl₆，它为抑制非辐射损失提供了理想的平台。单Er3+掺杂在多波长激发（λ_ex = 1550、980、808和376 nm）下实现了高效的自敏化发射。进一步引入Yb3+离子起到了双重作用：作为敏化剂在980 nm激发下实现了约330倍的上转换增强，并作为能量调节剂}

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

本工作还得到了中国“111”项目（D17017）的支持。