界面Ce/Cu工程技术能够在二氧化碳电还原过程中实现甲烷与C2产物之间的选择性切换

《Journal of Rare Earths》：Interfacial Ce/Cu engineering enables selectivity switching between methane and C2 products during CO2 electroreduction

　　

刘思琪|吴兆亮|李远瑞|于军|张磊

深圳大学化学与环境工程学院，中国深圳518071

摘要

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）为将CO₂转化为高附加值化学品提供了一条可持续的途径，然而实现可控的选择性仍然是一个主要挑战。在这里，我们构建了富铈和富铜的Ce-Cu界面（CeCu_0.55O_x和CeCu_2.67O_x），以阐明CO₂RR途径的界面调控机制。CeCu_0.55O_x在–400 mA/cm²的电流密度下实现了45%的CH₄法拉第效率（FE），而CeCu_2.67O_x在生成C₂产物方面的FE超过了50%。操作过程中的拉曼测量显示，在CO₂RR过程中Cu的氧化状态相似，表明选择性主要由界面组成而非Cu的价态决定。富铈界面加速了H₂O的解离，增加了*H的覆盖率，并促进了*CO向CH₄的连续氢化。相比之下，富铜界面增强了*CO的吸附并提高了其表面覆盖率，使C?C偶联倾向于生成*OC-CO，从而促进了C₂产物的形成。这项工作阐明了通过调节Ce/Cu比例如何调控*H和*CO中间体的覆盖率，为设计具有可编程CO₂RR选择性的氧化物-金属界面提供了机制基础。

引言

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）利用可再生电力将温室气体CO₂转化为高附加值化学品和燃料，是一条有前景的途径。1, 2, 3 这一过程不仅实现了碳资源的循环利用，还促进了间歇性可再生能源向可储存化学能的转化，对于缓解能源危机和减少碳排放具有重大潜力。基于铜的材料是众所周知的CO₂RR催化剂，能够以可接受的转化率将CO₂转化为碳氢化合物和含氧化合物，这是因为它们对*CO和*H具有适宜的结合能力。3, 4 然而，CO₂RR过程中涉及的多重质子耦合电子转移（PCET）步骤导致了复杂的反应途径和多样的产物，5, 6, 7 使得精确控制单一目标产物的选择性变得困难。8, 9, 10, 11, 12

Cu的氧化状态已被广泛报道对CO₂RR的选择性有显著影响。13, 14, 15 与Cu⁰和Cu⁺相比，Cu²⁺与*CO的静电相互作用更强，这稳定了*CO的吸附并促进了随后的氢化。然而，在CO₂RR所需的负电位下，Cu²⁺容易还原为金属Cu⁰。16 将Cu²⁺离子嵌入CeO₂基体中的固溶策略已被证明可以稳定Cu²⁺，并实现高达67.8%的CH₄法拉第效率（FE）。14 同时，锚定在CeO₂上的原子级分散Cu²⁺位点也促进了向CH₄的氢化途径。17 相比之下，Cu⁺物种表现出适中的*CO吸附能量，有利于C?C偶联，从而生成多碳（C₂₊）产物。为了稳定Cu⁺，人们设计了Ce-Cu₂O异质界面和Cu₂O@CeO_x核壳结构，实现了C₂H₄和C₂H₅OH的有效生产。18, 19 有趣的是，最近的研究还表明，CeO₂上的Cu²⁺可以实现高C₂H₄ FE（61.1%），而Cu-CeO₂系统中的Cu⁺可以实现68.3%的CH₄ FE。17, 20 这些观察结果表明，CeO₂不仅稳定了Cu的氧化状态，还在指导CO₂RR选择性向CH₄或C₂₊产物方向发展方面发挥了积极作用。然而，Cu-Cu催化剂中的选择性调控机制仍不甚明了，这突显了对Ce-Cu界面化学进行全面研究的必要性。

在这项工作中，我们构建了两种不同的Ce-Cu界面结构，以阐明CO₂RR中产物选择性的调控机制。分别合成了具有不同Ce/Cu比例的CeCu_0.55O_x和CeCu_2.67O_x催化剂，从而创建了富铈和富铜界面。CeCu_0.55O_x催化剂中的富铈界面在–400 mA/cm²的电流密度下实现了45%的CH₄ FE，而CeCu_2.67O_x催化剂中的富铜界面实现了超过50%的C₂产物FE。操作过程中的拉曼光谱显示，在CO₂RR过程中两种催化剂的Cu氧化状态相似，表明产物分布主要由界面效应而非价态变化决定。富铈界面促进了H₂O的解离，在Cu活性位点附近产生了丰富的*H物种，并加速了*CO向CH₄的氢化。相比之下，富铜界面稳定了*CO并增加了其表面覆盖率，从而通过*OC-CO中间体促进了C?C偶联，生成了C₂产物。总体而言，这些结果表明，除了氧化状态调控之外，界面结构工程对于调节基于铜的CO₂RR催化剂的选择性同样关键。

章节片段

材料

硝酸铈六水合物（Ce(NO₃)₃·6H₂O、硝酸铜三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O、1,3,5-苯三羧酸（1,3,5-BTC，98%）、氢氧化钠（NaOH）和氢氧化钾（KOH）均从Aladdin购买。甲醇（CH₃OH，AR）和乙醇（C₂H₅OH，AR）从General-reagent购买。气体扩散层（GDL，YLS-30T）、阴离子交换膜（Fumasep，FAB-PK-130）、铂片和饱和甘汞参比电极均从Fuel Cell Store购买。

CeCu_0.55O_x和CeCu_2.67O_x的合成与结构表征

通过离子交换反应合成了一系列具有不同Ce/Cu比例的CeCu样品（详细信息见实验部分）。合成路线如图1(a)所示，CeCu_0.55O_x和CeCu_2.67O_x中的Ce/Cu比例通过电感耦合等离子体光学发射光谱仪（ICP-OES）确定。Ce-MOF的扫描电子显微镜（SEM）图像如图S1所示，其形态为高度分散的纳米棒。

结论

总之，这项工作揭示了界面Ce/Cu组成如何控制CO₂电还原中的产物选择性。通过构建富铈（CeCu_0.55O_x）和富铜（CeCu_2.67O_x）界面，我们证明了*H和*CO的覆盖率平衡决定了是生成CH₄还是C₂产物占主导。CeCu_0.55O_x促进了H₂O的解离，并在Cu位点附近富集了*H，从而实现了高效的*CO氢化向CH₄。相比之下，CeCu_2.67O_x增强了*CO的积累并促进了C?C偶联，生成了

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

深圳大学的研究团队培养计划（2023QNT007）、深圳市科技计划（20231120181703001）以及深圳大学青年学者科学基金（868000001032086）的财政支持。作者衷心感谢深圳大学（西丽校区）的仪器分析中心和电子显微镜中心。