γ辐射下聚（烯丙基二甘醇碳酸酯）分子光学与电子结构的可调性：密度泛函理论计算与实验研究

《Journal of Radiation Research and Applied Sciences》：Tunability of the optical and electronic structure of poly(allyl diglycol carbonate) molecules under gamma radiation: DFT computation and experimental study

　　

研究人员探究了γ辐射对聚（烯丙基二甘醇碳酸酯）（PADC）的结构、电学及光学性质的影响，采用实验与理论相结合的方法。在较高剂量（70–110 kGy）下，谱带强度的系统性变化揭示了与链断裂、交联以及氧化基团形成相关的累积性结构重排。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析证实，主要官能团在辐照下保持化学稳定性，未观察到峰位偏移。紫外-可见光谱（UV-Vis）显示，吸收边发生显著红移，光学带隙随剂量依赖性降低：直接带隙从3.53 eV降至3.40 eV，间接带隙从3.21 eV降至2.90 eV，这是由于聚合物基体内局域缺陷态和扩展碳团簇网络的形成所致。采用B3LYP/6–311+G(d,p)水平的密度泛函理论（DFT）计算获得了优化的分子构型、振动归属及电子描述符，与实验结果高度吻合。PADC分子具有较大的最高占据分子轨道-最低未占分子轨道（HOMO–LUMO）能隙（6.988 eV）、较高的全局硬度（3.494 eV）、较低的软度（0.143 eV^-1）以及负的化学势（?4.212 eV），证实了其强的动力学和热力学稳定性。Mulliken电荷分布与分子静电势（MEP）图谱揭示了清晰的亲电与亲核区域，表明氢键与静电相互作用在维持聚合物结构稳定性中的重要作用。总体而言，光谱与计算相结合的结果表明，γ辐射主要通过缺陷形成和键密度重排而非基本键的重建来改变PADC，这为理解该聚合物的辐射诱导行为提供了深入认识，并支持其在先进光电应用与耐辐射技术中的优化潜力。本工作首次将PADC中γ辐射诱导的结构重排与其经验验证的电学和光学转变相关联，并通过DFT描述符加以支持。

研究背景与问题

聚（烯丙基二甘醇碳酸酯）（PADC），又称Columbia Resin-39，是一种透明、无色、耐化学腐蚀的聚合物，通过二甘醇碳酸酯键构建高度交联的三维网络结构，在柔性电子和电力系统等先进工程应用中具有重要价值。然而，电离辐射和非电离辐射会显著改变聚合物的光学、机械、电学 kmem0000000学特性和结构特征，辐射作用引发的链断裂、交联、氧化和自由基产生等机制相互竞争，影响聚合物基探测器的性能。现有文献对于PADC分子在辐射条件下的微观结构变化与宏观响应之间的关系缺乏充分阐释，特别是电子跃迁系数、实际性能改进与其理论解释之间的关联尚未得到充分研究。因此，亟需将计算模拟与实验研究相结合，系统探究γ辐射对PADC电子结构和光学性质的影响机制。

主要技术方法

研究人员所用主要关键技术方法包括：实验方面，采用钴-60（Co-60）γ射线源对英国Track Analysis Systems Ltd（TASL）提供的PADC样品（厚度0.375 mm，密度1.31 g/cm³，化学式C₁₂H₁₈O₇）进行0至110 kGy范围的多剂量辐照处理；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）评估辐照前后样品官能团变化，通过紫外-可见光谱（UV-Vis）测定光学吸收及电子跃迁类型。理论计算方面，采用Gaussian 09软件，在B3LYP/6–311+G(d,p)水平上进行密度泛函理论（DFT）计算，进行分子几何优化、振动频率分析、前沿分子轨道（HOMO/LUMO）能量计算，并推导全局化学活性描述符（化学硬度、软度、电负性、亲电性等）；利用GaussView 6.0进行轨道可视化和分子结构绘制；通过Mulliken电荷分析和分子静电势（MEP）映射表征电荷分布和反应活性位点。

研究结果

光学特性分析：UV-Vis吸收光谱显示，PADC在紫外区吸收较高，随波长增加而逐渐降低。随着γ剂量从30 kGy增至70 kGy再到110 kGy，吸收强度显著增加，表明辐射诱导缺陷的累积；吸收边从短波长向长波长方向明显移动，反映光学带隙的减小。Tauc作图分析显示，直接带隙从3.53 eV降至3.40 eV，间接带隙从3.21 eV降至2.90 eV，归因于辐射引起的链断裂、交联和缺陷中心形成，在禁带内引入更多局域能态，降低电子激发所需能量。

前沿分子轨道：DFT计算得到PADC的HOMO能量为?7.706 eV，LUMO能量为?0.718 eV，HOMO–LUMO能隙（ΔE_gap）高达6.988 eV。全局硬度H为3.494 eV，全局软度S为0.143 eV^?1，化学势μ为?4.212 eV，电负性χ为4.212 eV。这些参数表明PADC具有优异的动力学和热力学稳定性，低化学反应活性，以及良好的电子受体特性，适合作为有机太阳能电池活性层中的给体聚合物材料。

结构特性：分子优化给出PADC单体的键长和键角参数。二甘醇分子及其羟基通过分子间相互作用或化学键与其他原子形成氢键或直接化学键合，导致PADC链发生形变，C–C、C–O和O–H键相对于自由态数值发生变化。

振动归属：理论计算与实验FTIR光谱对比显示，计算频率与实验观测值高度一致，相关系数R²=0.9996。主要振动模式包括：588 cm^?1处CH₂=CH–弯曲，731 cm^?1和764 cm^?1处CH振动，1516 cm^?1处C=C伸缩，1604 cm^?1处C–O–C对称伸缩，1766 cm^?1处C=O伸缩，3074 cm^?1处芳香C–H伸缩，3473 cm^?1处酯C=O伸缩，3549 cm^?1和3636 cm^?1处OH伸缩振动等。辐照后FTIR光谱保持主峰位置不变，但峰强度随剂量增加发生系统性变化，尤其在70和110 kGy时更为明显，证实辐射效应的累积性。

Mulliken电荷分析：所有氢原子均带正电荷（0.19538 a.u.至0.25119 a.u.），验证其电子受体功能。正负电荷在同一重复单元中共存，表明PADC具有稳定的电子结构，可能通过氢键和静电相互作用得以强化，聚合物具有较高的离子电导率潜力。

分子静电势映射：MEP图谱显示明显的电荷分布梯度。碳酸酯和酯基中的氧原子周围存在最大负电势（?0.18013 a.u.至?0.27043 a.u.，红色区域），构成亲电攻击位点；烯丙基氢和碳原子呈现正电势（+0.19538至+0.25119 a.u.），显示亲核反应活性。该结果验证了碳酸酯键的强烈极性，解释了PADC对辐射诱导键断裂的敏感性。

讨论与结论总结

研究人员得出结论：γ辐射使PADC聚合物发生显著的结构、光学和电学变化。FTIR分析证实了主要官能团的保留，但在较高剂量（70–110 kGy）下观察到与氧化、链断裂和交联相关的累积效应。UV-Vis数据显示，由于缺陷态和扩展碳团簇网络的形成，光学带隙显著降低（直接带隙：3.53→3.40 eV；间接带隙：3.21→2.90 eV）。B3LYP/6–311+G(d,p)水平的DFT模拟为这些实验发现提供了有力支持，获得了与实验一致的几何结构、振动特征和电子性质，计算能隙6.988 eV反映了PADC的本征电子稳定性。Mulliken电荷分布和MEP映射进一步突出了稳定的电子行为和明确可识别的反应区域。总体而言，研究结果支持γ辐射主要通过缺陷形成而非基本键重建来调节电子结构，这增强了PADC在先进光电应用和辐射探测技术中的潜力。该工作首次将PADC中γ辐射诱导的结构重排与其经验验证的电学和光学转变相关联，并通过DFT描述符加以支持，为理解辐射诱导的聚合物行为提供了深入认识。论文发表于《Journal of Radiation Research and Applied Sciences》。