硅藻土增强型蚁丘作为污染物去除材料的矿物、金属氧化物及微量元素特性表征

《Journal of Trace Elements and Minerals》：Characterization of the minerals, metal oxides and trace elements content on Diatomite enhanced Termite mounds as viable removal material of pollutants

　　

该研究旨在制备一种可用于去除水溶液中杂质的潜在实用材料。研究人员描述了埃塞俄比亚蚁丘与硅藻土黏土的物理化学、形貌及矿物学特性，结果表明硅藻土增强型蚁丘是有效的污染物去除材料。该结论基于对其矿物组成、金属氧化物、晶粒尺寸、比表面积、孔体积及微量元素的全面评估，所采用的技术包括X射线荧光光谱法（XRF）、X射线衍射法（XRD）、傅里叶变换红外光谱法（FTIR）、扫描电子显微镜法（SEM）、Brunauer-Emmett-Teller法（BET）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析法（TGA）及零电荷点pH值（pH_PZC）测定。数据显示，天然蚁丘（NTM）的比表面积仅为186.4 m²/g，而改性蚁丘（MTM）的比表面积达到496.4 m²/g；采用1:9和2:3比例混合的硅藻土-介孔蚁丘复合材料DMTM（1:9）和DMTM（2:3）的比表面积更高，分别为501.1 m²/g和575.4 m²/g。比表面积变化的主要原因是硅藻土固有的高孔隙率及其独特的孔结构，同时热处理后二氧化硅（silica）相发生改变且孔径减小，通常使其减小。此外，天然蚁丘中高岭石含量从15%上升至改性蚁丘中的34%也可能促进了比表面积的增加。研究表明改性蚁丘在污染物修复中将更具价值，可能通过促进黏土团聚体的形成以增强污染物去除能力。据研究人员所知，这是首次采用硅藻土黏土混合技术结合蚁丘以描述该混合本地材料 promising 特性的尝试。

该论文发表于《Journal of Trace Elements and Minerals》，研究背景聚焦于全球范围内水体污染日益严重的环境问题。人类活动产生的未处理工业废水、生活污水及农业径流携带大量有机和无机形式的有害化学物质（如重金属）、过量溶解性及非溶解性物质进入水体，对人类健康和生态环境造成威胁。尽管化学沉淀、混凝絮凝等传统水处理方法已应用数十年，但其对农药、药物和重金属等污染物的去除效果不足。吸附法因成本低、去除效率高且材料就地可得，被认为是最有前景的技术之一。埃塞俄比亚拥有丰富的黏土矿物资源，包括膨润土、高岭石及硅藻土等，其中阿达米图卢和翁吉地区的硅藻土储量超过50万吨，全国各地亦分布大量蚁丘。然而，此前尚无研究探讨硅藻土黏土与蚁丘结合的适用性及效果。基于此，研究人员开展了此项研究，旨在全面表征天然、改性及混合状态下蚁丘与硅藻土黏土的表面特性、微观结构及矿物组成，开发新型高效低成本的吸附材料，用于去除水环境（地下水、废水及地表水）中的砷及其他重金属污染物。研究结论表明，硅藻土增强型改性蚁丘复合材料具有极高的比表面积、适宜的孔结构和丰富的表面官能团，在重金属等污染物去除方面具有重要应用价值和发展潜力。

研究采用的主要关键技术方法如下：样品方面，蚁丘采自埃塞俄比亚索马里州五个地点（均位于吉吉加至巴比利主干道沿线/附近），硅藻土黏土采自奥罗米亚州东舍瓦区裂谷地带的阿达米图卢硅藻土矿；表征技术包括XRF（X射线荧光光谱法，用于元素定量）、XRD（X射线衍射法，用于物相定性与定量，采用Rietveld方法精修）、FTIR（傅里叶变换红外光谱法，用于官能团鉴定）、SEM（扫描电子显微镜法）结合EPMA（电子探针显微分析仪，用于微观形貌与化学组成分析）、BET（用于比表面积及孔结构测定）、TGA（热重分析法）和DSC（差示扫描量热法，二者用于热稳定性评价），以及pH_PZC（零电荷点测定）。

研究结果部分：

X射线荧光光谱分析（XRF）：通过XRF测定了天然硅藻土黏土（NDAC）、改性硅藻土黏土（MDAC）及DMTM（2:3）等样品中锡（Sn）、铌（Nb）、锆（Zr）、钇（Y）、铬（Cr）、锌（Zn）、铜（Cu）、镍（Ni）、铅（Pb）、砷（As）、钼（Mo）、锶（Sr）、铀（U）和铷（Rb）等14种微量元素。结果显示NDAC、MDAC和DMTM（2:3）中As、Cr、Nb、Ni、Sr和V含量较低，DMTM（2:3）中Rb含量较低，NDAC中Zn含量相对较低。

X射线衍射分析（XRD）：对NTM、NDAC、MTM、MDAC、DMTM（1:9）和DMTM（2:3）六种样品进行了XRD表征。天然蚁丘（NTM）由石英（约30%）、K-长石（约6%）、黑云母、白云母/绢云母（云母，约10%）、角闪石（约4%）、方解石（约5%）等组成，黏土矿物包括高岭石（约15%）和蒙脱石（约15%）；酸与热（800°C煅烧）改性去除了NTM中15%的蒙脱石、5%的方解石和15%的高岭石，使比表面积从186 m²/g提升至496.4 m²/g。天然硅藻土黏土（NDAC）含石英59%、高岭石34%和明矾石7%；经MnCl₂改性和800°C煅烧后，MDAC中石英增至99.5%，高岭石和明矾石消失，并出现新矿物锐钛矿（0.5%）。DMTM（1:9）含石英50-60%、绢云母10-25%、钠长石15-25%等；DMTM（2:3）则含石英94%、绢云母/钒钡云母2.5%、钠长石3%和锐钛矿0.5%，具有最高的表面反应活性。晶粒尺寸分析显示DMTM（2:3）为65.13 nm。

傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）：NTM在3610 cm^-1和3700 cm^-1处显示高岭石典型吸收带，分别对应内羟基和Al-OH或Si-OH伸缩振动；743.4 cm^-1和849.6 cm^-1指示Si-O石英存在，1031.4 cm^-1和910.8 cm^-1归因于Si-O伸缩，669 cm^-1归因于Si-O-Si弯曲。改性及混合后，1620 cm^-1处为吸附水的OH弯曲振动，1076.4 cm^-1为Si-O伸缩，1400 cm^-1为Si-O-Si振动，775.8 cm^-1为OH过渡振动，529 cm^-1和470 cm^-1分别为Si-O-Al和Si-O-Si弯曲振动。低波数区域（400-900 cm^-1）主要存在Al-O和Fe-O键。

扫描电子显微镜分析（SEM）：NTM显示多种圆度等级的颗粒及局部黏土富集集合体、黑云母和角闪石；酸改性TM具有更大比表面积；NDAC可见石英与高岭石互生；MDAC经800°C煅烧后圆度从棱角状变为亚圆状，出现三水铝石填充的石英间隙和含石英与蒙脱石的黏土富集集合体。DMTM（1:9）圆度从棱角状经次棱角状至亚圆状，局部含黏土富集集合体（蒙脱石）；DMTM（2:3）石英碎屑从棱角状至亚圆状，亦局部含蒙脱石黏土富集集合体。

Brunauer-Emmett-Teller分析（BET）：NTM比表面积为186.4 m²/g，孔体积0.041 cm³/g，平均孔径1.324 nm；NDAC为207.9 m²/g、0.080 cm³/g和1.448 nm；MTM为496.4 m²/g、0.160 cm³/g和1.324 nm；MDAC为507.2 m²/g、0.162 cm³/g和1.324 nm；DMTM（1:9）为501.1 m²/g、0.165 cm³/g和1.324 nm；DMTM（2:3）为575.4 m²/g、0.175 cm³/g和1.324 nm。DMTM（2:3）具有最高的比表面积和孔体积，以及最小的微孔尺寸。实验误差分析表明测量值在可接受范围内。

热重分析（TGA）：DMTM（2:3）的TGA曲线显示，25-150°C区间因物理吸附水和小孔中水分损失而出现小幅度质量下降，证实材料的高比表面积和多孔性；150-400°C区间因层间水损失和少量有机质分解而逐渐失重；400-650°C关键区间黏土矿物结构-OH基团脱除，高岭石发生相变和脱羟基作用；650-900°C高温区间质量损失极小，硅铝相保持稳定。硅藻土的高孔隙率和独特孔结构，结合热处理对硅相的改性（如形成方石英）及孔径减小，是该复合材料比表面积变化的主要原因。

差示扫描量热分析（DSC）：DSC曲线在100-200°C区间显示水分损失峰；300-450°C区间出现主导性宽峰，为吸热或放热变化；450-650°C区间曲线不规则并出现小峰，指示多步降解、形成及可能的相转变；700°C处出现尖锐的窄低谷，归因于 trapped 气体释放或分解，表明该复合材料对重金属去除具有潜力。材料热稳定性始于约300°C，复杂降解后残余稳定至800-900°C。

零电荷点pH值（pH_PZC）：DMTM（2:3）的pH_PZC约为7.18。当pH高于此值时材料表面带负电，低于此值时带正电。Fe、Al、Ti氧化物及其他可交换阳离子的存在，使得该材料在pH 3-9范围内对As(III)和Mo(VI)等具有有效去除能力。

讨论与结论总结：研究表明硅藻土黏土通过增加比表面积和改变黏土矿物组成（特别是提高石英含量）来增强蚁丘性能。尽管改性蚁丘比表面积已从186.4 m²/g提升至496.4 m²/g，但与不同比例硅藻土混合后，比表面积进一步增至501.1 m²/g（10%添加）和575.4 m²/g（40%添加）。黏土硅藻土的加入显著改变了蚁丘的氧化物相、黏土类型、比表面积和孔径，对改进污染去除方法具有重要意义。两种材料混合后相互增效，提高了比表面积和孔隙率，并改变了Si、Al、Fe、Ti等关键氧化物及矿物组成，形成具有高孔隙率、高渗透性、小粒径和显著阳离子交换能力的硅藻土基蚁丘材料。其中DMTM（2:3）因Al、Fe、Ti含量增加，对水中重金属去除尤为有效。该新型材料尚未被研究过，可用于降低废水、地下水和地表水中的污染物负荷。研究局限性在于未进行批量实验和动力学数据测定，但多种表征技术组合提供了丰富的材料信息。DMTM（2:3）复合材料晶粒尺寸仅65.13 nm，比表面积达575.4 m²/g，具有物理上更细、更粉、形状不规则且高度多孔的特征，表现出优异的吸附容量。pH_PZC为7.18意味着该材料在低于此pH时表面带正电，可吸附CrO₄^2-等阴离子型重金属；高于此pH时表面带负电，可吸附Cd²⁺、Zn²⁺等阳离子型重金属。其优异特性源于两种原材料的天然协同作用：蚁丘的自然过程与具有"海绵"特性的原始硅藻土结合，产生大比表面积和增强的吸附能力；硅质硅藻土与蚁丘中铁/铝氧化物的结合提供了丰富的吸附位点。材料高度多孔且形状不规则，增强了结合位点和表面反应活性。因此，硅藻土改性蚁丘可能产生一种新型、经济、具有卓越结构特性的污染物处理材料。