新型Janus Cs2NaX（X = S、Se、Te）单层材料作为高效可见光光催化剂用于太阳能氢气生产：第一性原理研究

《Micro and Nanostructures》：Novel Janus Cs2NaX (X = S, Se, Te) Monolayers as Efficient Visible-Light Photocatalysts for Solar Hydrogen Production: A First-Principles Study

　　穆罕默德·埃尔·阿明·埃尔·古特尼（Mohamed El Amine El Goutni）| 萨哈尔·阿卜杜拉（Sahar Abdalla）| 穆罕默德·巴图什（Mohammed Batouche）| 海拉·费尔贾尼（Hela Ferjani）| 穆罕默德·胡辛·达乌（Mohamed Houcine Dhaou）| 阿卜杜勒拉赫曼·阿尔萨维（Abdulrahman Alsawi）| 萨米·M·阿尔哈比（Sami M. Alharbi）
阿尔及利亚马斯卡拉大学物质量子物理与数学建模实验室（LPQ3M），马斯卡拉29000

**摘要**
利用密度泛函理论框架内的第一性原理计算，我们系统研究了新型Janus Cs2NaX（X = S, Se, Te）单层的结构、力学、动力学、电子、光学和光催化性质。通过凝聚能计算、声子色散分析、300 K下的从头算分子动力学模拟以及弹性常数评估，严格验证了这三种化合物的能量、动力学、热稳定性和机械稳定性。所有三种单层都是直接带隙半导体，其HSE06带隙分别为1.91、1.86和1.84 eV，属于可见光吸收的最佳范围。在GW-BSE水平计算得出的光吸收系数高达8.21 × 10^5 cm^-1，证实了其卓越的光吸收能力。pH = 7时的带边对齐分析表明，这三种单层都位于水的氧化还原电位之间，满足整体水分解的热力学要求。修正后的太阳能到氢气的转化效率分别为Cs2NaS的21.26%、Cs2NaSe的20.78%和Cs2NaTe的18.59%，远超过商业可行的10%的基准，表明Cs2NaX家族是下一代光催化制氢的极具前景的候选材料。

**引言**
全球对清洁和可持续能源的需求加剧了寻找具有优异电子、力学、光学和光催化性能的新型二维（2D）材料的研究努力[1][2]。化石燃料储备的枯竭以及二氧化碳排放带来的环境问题使得开发可再生氢生产技术成为紧迫的科学和技术优先事项[3][4]。在提出的各种清洁氢生成策略中，由太阳能驱动的光催化水分解方法因其能直接将丰富的太阳辐射转化为可储存的分子氢形式且不产生任何有害副产品而脱颖而出[5][6]。自藤岛和本田对TiO2光电电极进行开创性研究以来，大量研究致力于寻找具有适当可见光吸收带隙、与水氧化还原电位良好对齐、高效载流子动力学以及在操作条件下长期化学稳定性的材料[7][8]。然而，传统的光催化剂如TiO2[9]、g-C3N4[10]和GaN[11]存在固有局限性，包括宽带隙（限制了太阳光谱的紫外部分吸收）、高电子-空穴复合率以及不足的氧化还原电位，这些因素共同限制了它们的实际太阳能到氢气的转化效率远低于商业可行阈值。

**二维材料的发展**
随着盖姆和诺沃谢洛夫[12]分离出石墨烯，二维（2D）材料的出现为光催化剂设计开辟了全新的范式。2D材料的原子级厚度赋予了极高的表面积与体积比，提供了高密度的催化活性表面位点；同时，其降低的维度缩短了载流子扩散路径，抑制了体相复合，并增强了光生载流子与表面反应物的相互作用[13][14]。此外，通过应变工程、化学功能化、异质结构形成和元素替代，2D材料的光电性质具有高度可调性，从而可以系统优化带隙和带边位置，以适应特定的光催化应用[15][16]。已经从理论和实验上研究了多种2D半导体用于光催化水分解，包括过渡金属硫属化合物（TMDs）如MoS2和WS2[17]、III族单硫属化合物如GaS、GaSe和InSe[18]，以及最近的复杂四元和三元层状化合物[19][20]。

**Janus单层的研究**
在不断扩展的2D材料库中，Janus单层因其固有的结构不对称性而成为特别引人注目的类别——这种不对称性打破了原子平面的镜像对称性[21]。这种对称性破缺产生了一个内在的垂直于单层的电偶极矩和内部电场，深刻影响了材料的电子能带结构、载流子动力学、光学响应和光催化活性[22][23]。自从通过等离子辅助替代技术选择性地用硒替换MoS2中的一个硫层实现Janus MoSSe单层的实验制备以来，Janus工程已成为一种强大且成熟的方法，用于调整2D材料的物理和化学性质，超越了其中心对称对应物的能力。Janus结构内在的电场促进了两个不等价表面之间的定向电荷分离，放宽了水分解所需的1.23 eV的严格带隙要求，并同时提高了氢演化反应（HER）和氧演化反应（OER）的催化活性[24][25]。

**第一性原理计算的作用**
从理论角度来看，在实验合成之前或在没有实验合成的情况下，第一性原理研究在预测和表征Janus单层的性质方面发挥了核心和不可或缺的作用。已经从过渡金属硫属化合物（如MoSSe[26]、WSSe[27]和MoSTe[28]）到更复杂的四元系统（如Janus V–IV–III–VI单层[29][30]，探索了多种Janus系统。例如，胡等人[31]证明XM–GaS单层（X = N, P；M = Si, Ge, Sn）表现出优异的光催化性能，光吸收系数超过10^5 cm^-1；而查乌伊等人[32]最近预测新型SGa–PbP和SeGa–PbP Janus单层的修正太阳能到氢气（STH）转化效率分别为40.69%和31.75%，远超许多先进的2D光催化剂。孙等人[33]报告称，由于内在电场的存在，Janus MoSSe单层的光催化活性显著增强；而杨等人[34]证明Janus VI–III单层（VI = S, Se, Te；III = Ga, In）的电荷分离效果明显优于其对称对应物。同时，基于IV族硫属化合物（如Ge2XY（X/Y = S, Se, Te）[35]的Janus系统被预测具有理想的负泊松比行为和高达10.92 × 10^3 cm^2V^-1s^-1的超高电子迁移率，突显了Janus单层的多功能性。南迪等人[36]研究了一系列Janus单层，并建立了将内在偶极矩大小与光催化效率联系起来的通用设计原则；范等人[37]证明通过形成范德华异质结构可以进一步增强Janus结构中的内在电场，为效率优化开辟了新的途径。这些研究共同强调了Janus结构在光催化和光电应用中的卓越可调性和多功能性。

**工程策略**
在广泛的二维（2D）材料领域，人们通过各种工程策略（包括应变工程、缺陷工程、边缘功能化、化学掺杂和范德华异质结构形成）致力于调整其电子和光催化性质，从而提高2D材料在能量转换应用中的性能。最近，Janus工程因其内在的破缺镜像对称性和产生的内在电场而成为特别有吸引力的策略，这种电场无需外部修改即可促进电荷分离。因此，Janus材料在光催化水分解和光电应用中引起了极大的兴趣。在这一快速发展的领域中，基于卤化物和硫属化合物的双钙钛矿衍生系统因其组成多样性、有利的电子性质、化学稳定性和组成元素的丰富性而受到越来越多的关注[38][39]。最近在二维材料方面的进展表明，通过异质结构工程、缺陷工程和应变调节可以有效调整其电子和光学性质。ZnO/HfSn2N4和ZnO/ZrSn2N4范德华异质结显示出增强的电荷分离、光响应和光催化性能，使其在光电和能量转换应用中具有吸引力[40][41]。同样，g-ZnO中的氧缺陷工程和g-CN/XTe2异质结构中的应变调节也被报道可以显著改善电子结构、光吸收和催化活性[43][44]。这些发现突显了结构工程在开发高性能2D材料中的重要性，并激发了对内在不对称Janus系统用于光催化应用的探索[45]。

**钙钛矿型化合物**
钙钛矿型化合物已在光伏、发光器件和光电探测器中展现出卓越的性能，激发了对它们二维对应物的广泛研究。特别是基于铯的化合物因其较大的离子半径和铯原子的强极化率而具有结构稳定性、介电屏蔽和增强的光学响应。此外，引入碱金属元素（如钠）可以通过电荷重分布和轨道杂化效应进一步调节电子结构。最近对通用公式Cs2MX6的 vacancy-ordered 双钙钛矿的研究揭示了可调的带隙、有利的载流子传输特性和有前景的光催化性能[46]。尽管取得了这些进展，基于Cs2NaX（X = S, Se, Te）家族的Janus单层仍完全未被探索。这种先前研究的缺失，加上这些化合物的几个内在优势，激发了本研究。具体来说，Cs、Na和硫属原子之间的强离子相互作用、铯的高极化率以及硫从S到Se再到Te的化学性质逐渐变化，为调节电子结构、光吸收和带边位置提供了有效平台。此外，Janus配置固有的结构不对称性预计会产生一个内在电场，有助于电荷分离并抑制电子-空穴复合。这些特性表明，Janus Cs2NaX单层可能同时具备适合可见光的带隙、高效的载流子分离、强光吸收和有利的氧化还原带对齐，适用于光催化水分解。因此，研究这一未探索的家族不仅拓宽了Janus光催化剂的组成空间，还为基于碱金属的2D材料在太阳能转换应用中提供了宝贵的设计原则。

**研究方法**
我们系统地进行了Janus Cs2NaX（X = S, Se, Te）单层的结构、力学、动力学、电子、光学和光催化性质的第一性原理研究。通过凝聚能计算、声子色散分析和从头算分子动力学（AIMD）模拟严格评估了这些系统的结构稳定性。使用弹性常数张量表征了机械响应，并从中推导出杨氏模量、剪切模量和泊松比。电子能带结构和态密度分别使用Wu–Cohen广义梯度近似（GGA-WC）和Heyd–Scuseria–Ernzerhof混合泛函（HSE06）计算得出。在GW-BSE水平评估光学性质，以准确捕捉多体效应和激子效应。最后，通过带边对齐分析和理论太阳能到氢气（STH）转化效率计算评估了光催化性能。结果不仅揭示了Cs2NaX家族的优秀光催化潜力，还确立了这些材料作为下一代可见光驱动氢生产和光电应用的有希望的候选材料。

**计算细节**
Janus Cs2NaX（X = S, Se, Te）单层的结构、力学、电子、光学和光催化性质是在密度泛函理论（DFT）框架内使用WIEN2k软件包研究的，该软件基于全势线性化增强平面波加局域轨道（FP-LAPW+lo）方法，提供了电子结构的精确全电子描述[47][48][49][50][51][52]。交换-相关能最初通过...

**结构性质和稳定性**
Janus Cs2NaX（X = S, Se, Te）单层是通过打破其对称母体化合物的镜像对称性构建的，用不同的物种替换了一个硫属层形成不对称的Janus配置。所得结构具有六方对称性，原子堆叠顺序为Cs–Na–Cs–X，垂直于单层平面（图1），产生了内在的结构极性。

**结论**
总之，我们对新型Janus Cs2NaX（X = S, Se, Te）单层家族的结构、力学、动力学、电子、光学和光催化性质进行了全面的第一性原理研究。通过凝聚能计算、300 K下的AIMD模拟以及Born–Huang弹性稳定性标准，严格验证了所有三种化合物的能量、动力学、热稳定性和机械稳定性，共同确立了...

**作者贡献声明**
海拉·费尔贾尼（Hela Ferjani）：验证、监督、软件、研究、形式分析、数据管理。
穆罕默德·埃尔·阿明·埃尔·古特尼（Mohamed El Amine El Goutni）：撰写-审稿与编辑、撰写-原始草稿、验证、软件、形式分析、数据管理。
穆罕默德·巴图什（Mohammed Batouche）：监督、软件、方法论、研究、形式分析、数据管理。
萨哈尔·阿卜杜拉（Sahar Abdalla）：软件、资源、研究、形式分析、数据管理。萨米·M·阿尔哈比（Sami M Alharbi）：可视化技术、验证方法、软件开发、研究方法论及资金声明
本研究得到了伊玛目穆罕默德·本·沙特伊斯兰大学（Imam Mohammad Ibn Saud Islamic University, IMSIU）科研处的支持与资助（项目编号：IMSIU-DDRSP2603）。

利益冲突声明
? 作者声明：他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。