尽管聚己内酯（PCL）是一种成熟的生物可降解聚合物，具有多种应用，但其生产的综合动力学建模却非常罕见。研究人员提出了一个由辛酸亚锡（tin(II) octoate）催化的ε-己内酯（ε-caprolactone）开环聚合（ROP）的多尺度模型，这是PCL生产的标准工业方法。研究人员进行了五次改变温度和单体/引发剂比例的间歇聚合实验，产生了具有不同分子量分布的线性PCL样品。随后，实验数据被用于严格估计假定动力学方案中基元反应步骤相关的动力学参数。模型预测结果与实验数据进行了比较，结果吻合良好，表明尽管ε-己内酯ROP的反应动力学比L,L-丙交酯（L,L-lactide）显著更慢，但先前为聚丙交酯生产验证的原始动力学方案可以成功用于模拟PCL生产过程。
《Journal of Polymer Science》：Kinetics of ε-Caprolactone Ring Opening Polymerization: Experimental and Modeling Study
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尽管聚己内酯（PCL）是一种成熟的生物可降解聚合物，具有多种应用，但其生产的综合动力学建模却非常罕见。研究人员提出了一个由辛酸亚锡（tin(II) octoate）催化的ε-己内酯（ε-caprolactone）开环聚合（ROP）的多尺度模型，这是PCL生产的
尽管聚己内酯（PCL）是一种成熟的生物可降解聚合物，具有多种应用，但其生产的综合动力学建模却非常罕见。研究人员提出了一个由辛酸亚锡（tin(II) octoate）催化的ε-己内酯（ε-caprolactone）开环聚合（ROP）的多尺度模型，这是PCL生产的标准工业方法。研究人员进行了五次改变温度和单体/引发剂比例的间歇聚合实验，产生了具有不同分子量分布的线性PCL样品。随后，实验数据被用于严格估计假定动力学方案中基元反应步骤相关的动力学参数。模型预测结果与实验数据进行了比较，结果吻合良好，表明尽管ε-己内酯ROP的反应动力学比L,L-丙交酯（L,L-lactide）显著更慢，但先前为聚丙交酯生产验证的原始动力学方案可以成功用于模拟PCL生产过程。
聚己内酯（PCL）作为一种生物可降解和生物相容性聚合物，在药物递送、组织工程（如骨骼、软骨、肌腱、血管等）以及缝合线等领域具有广泛应用。然而，工业上PCL的生产主要通过辛酸亚锡（Sn(Oct)
2）催化的ε-己内酯开环聚合（ROP）实现，但针对这一过程的综合动力学建模研究却非常匮乏。已有的少数建模工作（如Rosa等人）多直接借用L,L-丙交酯聚合的动力学参数，且忽略了随机链断裂等关键基元反应，导致模型与实验数据吻合度不佳。因此，研究人员旨在验证此前针对聚丙交酯生产的动力学方案是否适用于PCL体系，并通过实验与建模相结合，建立可靠的多尺度模型，以预测聚合物微观结构和流变性能。
本研究在《Journal of Polymer Science》上发表的论文中，基于前序PLA研究中的多尺度模型框架，针对ε-己内酯ROP构建了包含宏观、微观和介观三个子模型的系统。研究人员设计了五组不同温度（如54°C、96°C等）和单体/引发剂比例的间歇聚合实验，合成了不同分子量分布的线性PCL样品。利用
1H NMR监测单体转化率，尺寸排阻色谱（SEC）测定分子量分布，小振幅振荡剪切（SAOS）表征流变特性，差示扫描量热（DSC）测定熔融温度（T
m）。基于这些实验数据，对假定动力学方案（包括引发、链增长、链转移、可逆终止、随机链断裂等基元反应）中的动力学参数进行了严格估计。最终将模型预测结果（如单体转化率、数均分子量M
n和重均分子量M
w）与实验数据对比，并分析了所产PCL的流变性能。
研究人员为开展研究采用的关键技术方法包括：（1）多尺度建模：宏观尺度模型通过求解物料平衡和聚合物矩方程生成反应物浓度、转化率及分子量演化曲线；微观尺度模型利用Gillespie算法（Monte Carlo方法）模拟链增长细节；介观尺度模型则使用BoB（Branch-on-Branch）软件基于链拓扑预测流变性能。（2）五组间歇聚合实验：分别在改变温度（如54°C、96°C、30°C等）和单体/引发剂（苄醇）比例（如[Monomer]/[Initiator]=100、200等）条件下进行，以获取不同反应条件下的实验数据用于参数估计。（3）表征手段：
1H NMR计算单体转换率，SEC（多角度光散射检测）测定分子量分布，SAOS测定复数模量和复数黏度，DSC测定Tm。
关于研究结果，尽管输入文档未提供完整的结果与讨论部分，但根据摘要和引言可归纳如下：
- **模型验证与动态对比**：模型预测的转化率、M
n和M
w演化与实验数据吻合良好，证实了此前用于PLA的动力学方案可成功模拟PCL生产。但与L,L-丙交酯ROP相比，ε-己内酯ROP的反应动力学显著更慢（例如达到相同转化率所需时间更长）。
- **动力学参数估计**：利用实验数据估计了链增长（k
p）、酯交换（k
te）和链断裂（k
de）等基元反应的Arrhenius参数，以及催化剂活化/失活平衡常数（K
eq）的温度依赖性系数（A和B）。这些参数在模型预测中展现了良好的适用性。
- **流变性能分析**：研究人员对所得PCL样品进行了SAOS测试，获得了复数黏度和模量随频率的变化曲线，并基于T
m（通过DSC测定，如Tm≈60°C）选择了合适的测量温度，但具体数值未在输入中详述。
总结讨论部分（基于最后结论句）指出，尽管ε-己内酯ROP的反应动力学比L,L-丙交酯更慢，但原有的动力学方案（经参数重新估计后）可以成功用于建模PCL生产过程。这一发现为PCL生产的工艺优化和分子设计提供了有效的理论工具。论文发表在《Journal of Polymer Science》。
