源于毛叶香茶菜(Plectranthus barbatus)的荧光纳米纤维素用于水溶液中Pb(II)离子的选择性检测

《Nanoscale Advances》：Fluorescent nanocellulose derived from Plectranthus barbatus for the selective detection of Pb(ii) ions in aqueous solutions

　　

本研究报道了从毛叶香茶菜(Plectranthus barbatus)中合成荧光纳米纤维素，并将其有效用作荧光探针检测水溶液中的Pb(II)离子。纳米纤维素是纤维素的纳米级衍生物，因其特性被广泛应用于传感、食品包装及生物医学领域。在传感应用中，它多被用作传感探针的载体或基底。纳米纤维素具有本征荧光(intrinsic fluorescence)，可被开发用于传感应用，这一尚未被充分探索的研究领域在开发可持续、低成本传感材料方面具有重要潜力。研究人员合成了源于毛叶香茶菜的纳米纤维素(PBNC)，将其作为检测Pb(II)的荧光探针。据研究人员所知，这是首次证明荧光纳米纤维素可用于金属离子检测的研究。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和光致发光(PL)光谱对PBNC的性质进行了表征。纳米纤维素的荧光强度在Pb(II)离子存在时发生显著猝灭(quenching)，对Pb(II)的检测限(LOD)为2.7 nM。PBNC是一种新型自荧光(autofluorescent)材料，可作为检测Pb(II)离子的高效纳米传感器(nanosensor)，其应用可拓展至生物、化学及环境样品的生物成像与传感。

源于毛叶香茶菜(Plectranthus barbatus)荧光纳米纤维素检测水溶液中Pb(II)离子的研究解读

该研究发表于《Nanoscale Advances》。传统纳米纤维素在传感领域通常被当作惰性载体或基底，而非主动产生光学信号的传感组分，因为其被认为缺乏产生分析信号所需的光学性质。近年研究发现纳米纤维素具有本征自荧光，源于聚类触发发射(Clustering-Triggered Emission, CTE)——即富电子含氧官能团(羰基、羟基等)的空间聚集使电子云重叠、带隙降低而产生发射，但该现象在离子检测中的应用极少被探索。同时，现有荧光重金属离子检测常需额外标记荧光基团或复杂修饰。为此，研究人员选用富含多酚和黄酮类化合物的毛叶香茶菜(Plectranthus barbatus)为原料，经碱处理、漂白及硫酸水解制备出自荧光纳米纤维素(PBNC)，以其自身荧光猝灭为信号，实现对水溶液中剧毒Pb(II)离子的高选择性、高灵敏度检测，无需外加荧光探针或化学修饰，为绿色可持续传感材料开发提供新策略。

主要关键技术方法：

研究人员采集印度班加罗尔Begur村的毛叶香茶菜植株为生物质样本，经太阳晒干、研磨后依次进行5% NaOH碱处理(75 ℃, 1 h)脱木质素、4% NaOH与24% H₂O₂(1:1 v/v)漂白得微晶纤维素；再以35%(w/w) H₂SO₄室温酸水解3 h，离心(8500 rpm, 3×20 min)、0.22 μm尼龙膜过滤、截留分子量1200–1400 Da透析膜透析24 h制得PBNC悬浮液。采用FTIR、XRD(Cu Kα, 40 kV/20 mA, 2θ=10–90°)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM, 200 kV)、动态光散射测Zeta电位、紫外-可见吸收光谱及荧光光谱仪(激发220 nm, 检测315 nm发射)、时间相关单光子计数测荧光寿命表征结构与光学性质；以硫酸奎宁(φ=54%, 0.1 M H₂SO₄)为参比按参照法计算荧光量子产率(Quantum Yield, QY)；在pH 7磷酸盐缓冲液中考察PBNC对不同浓度PbCl₂及干扰金属离子(Al^III、Ba^II、Fe^II、Hg^II、Mn^II、Na^I、Ni^II)的荧光响应，用Stern–Volmer方程分析猝灭行为，Job's Plot确定结合计量比，并在实际湖水样本中进行加标回收验证。

3. Results and discussion

3.1. Structural characterisation at different stages of PBNC synthesis

通过XRD与FTIR对各阶段产物分析表明：原料经碱脱木质素及H₂O₂/NaOH漂白后，无定形半纤维素与木质素被有效去除，纤维素特征衍射峰(2θ≈16°(110)、22°(002)、34°(004))增强、结晶度提升，且漂白后FTIR中木质素特征峰(约1490 cm^?1、1644 cm^?1、1518 cm^?1)消失，保留纤维素特征峰(3340 cm^?1—OH伸缩、2894 cm^?1C–H伸缩、1421 cm^?1—CH₂/—OCH—面内弯曲、1381 cm^?1C–H变形、907 cm^?1异头碳C1振动)，证实获得高纯度纤维素。

3.2. Structural characterization of PBNC

HRTEM显示酸水解所得PBNC呈准球形，平均粒径约38 nm，晶格条纹间距0.58 nm对应纤维素(002)面，选区电子衍射(SAED)呈多晶环，与XRD相符。PBNC的XRD保留(110)(002)(004)特征峰，FTIR未见木质素(～1520 cm^?1、1230 cm^?1)和半纤维素(～1720 cm^?1)吸收峰，证实成功制备纯净纳米纤维素。Zeta电位为?26.7 mV，表明表面带负电、胶体稳定性良好。FTIR确认表面富含含氧官能团，为Pb(II)配位提供位点；高结晶度保障结构稳定；纳米尺度与较大比表面积促进Pb(II)吸附与荧光响应。

3.3. Optical properties of PBNC and sensing of Pb(II) ions

UV-Vis吸收峰位于228 nm(π–π)和271 nm(n–π)。PBNC具激发波长依赖性发射，最佳激发220 nm时于315 nm处发射最强(λ_max,em=315 nm)，荧光量子产率(QY)为4.43%，荧光寿命为0.6225 ns，属短寿命多指数衰减，含非辐射过程。其本征荧光归因于CTE机制——醚、羟基、羰基单元聚集引起电子离域与带隙降低。

3.4. Sensing of Pb(II) ions using PBNC

向PBNC磷酸盐缓冲液(pH 7)中加入不同金属离子，仅Pb(II)(10^?5M, 20 μL)引起显著荧光猝灭(约38.9%)，其余离子几无影响；共存干扰离子存在下Pb(II)仍引发同等程度猝灭，证实高选择性。随Pb(II)浓度增加(0–30 nM区间)，315 nm处荧光强度线性下降，符合Stern–Volmer方程(R²=0.99963)，LOD=2.7 nM。Job's Plot得出PBNC与Pb(II)结合计量比为1:0.2。荧光寿命由0.6225 ns升至1.240 ns而强度下降，排除动态猝灭；推断为静态猝灭——Pb(II)与PBNC表面含氧基团形成非荧光基态复合物减少发光中心，同时抑制部分非辐射途径使剩余发光物种寿命延长；另Pb(II)吸收带(205 nm)与PBNC激发带(220 nm)部分重叠，存在内滤效应(Inner Filter Effect, IFE)，最终认为猝灭是静态猝灭与内滤效应共同作用。

3.5. Real water sample analysis

对班加罗尔Begur湖水经0.22 μm预过滤后加标Pb(II)(10–50 μM)，PBNC检测回收率为99.83%–101.60%，相对标准偏差(RSD, n=3)为4.33%–5.27%，表明方法准确性良好，适用于实际水样中Pb(II)检测。

结论(Conclusions)总结翻译：

本研究通过优化合成路线，首次从毛叶香茶菜(Plectranthus barbatus)植物合成了一种新型高效的自荧光纳米纤维素PBNC，利用其本征自荧光作为分析信号开发光学传感器。PBNC基于荧光猝灭机制检测水中毒性Pb(II)离子，无需引入额外传感剂或荧光材料。PBNC荧光量子产率为4.43%，对Pb(II)离子表现出简单、高选择性、高灵敏度、低成本且免化学修饰的检测性能；Pb(II)使PBNC荧光强度猝灭且与浓度呈强线性相关，检测限达2.7 nM。结果表明PBNC可不经过进一步修饰即设计为有效的金属离子检测荧光探针，具有低成本、可持续、高灵敏选择性的优势，未来可拓展应用于纸基器件、现场检测试剂盒及智能手机辅助荧光分析的点-of-care与野外部署检测；通过复杂环境与生物基质中的系统评估及表面工程改造实现多离子识别，有望推动植物源纳米纤维素成为下一代环境监测、水质分析及生物诊断的多功能可持续传感材料。