利用纳米颗粒构建β-环糊精(β-CD)凝胶：可调组装与多功能应用

《Nanoscale Advances》：Engineering β-cyclodextrin gels with nanoparticles: tunable assembly and multifunctional applications

　　

研究人员通过在良–不良溶剂(good–poor solvent)体系中调控β-环糊rin(β-CD)与少量各类纳米颗粒及纳米黏土(nanoclay)的相互作用，构建了层级凝胶(hierarchical gel)。这些新型层级微结构由β-CD片层(lamellar plate)并列聚集形成，通过非共价相互作用稳定，并由带负电的纳米颗粒或纳米黏土促进组装。系统改变纳米颗粒浓度和溶剂组成后发现，即使在低浓度纳米颗粒或纳米黏土存在下也能发生凝胶化(gelation)，并显著改变β-CD在DMF–水混合物中的典型相行为(phase behavior)。值得注意的是，多种不同形状、带负电的纳米颗粒（包括纳米棒nanorod、纳米盘nanodisk和纳米片nanoplatelet）均能支持类似的层级自组装(self-assembly)。该类智能凝胶(smart gel)表现出对温度和盐的双重响应性(responsiveness)，可有效去除阳离子染料(cationic dye)。具体而言，研究人员利用三种不同类型纳米颗粒展示了温度诱导的相变(phase transition)，凸显其作为温度传感器的潜在用途。通过将β-CD与纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystal, CNC)、蒙脱石(montmorillonite, MMT)、LAPONITE?等纳米颗粒结合，研究人员开发出复合凝胶(composite gel)，对阳离子染料检测表现出更高的选择性和灵敏度。

该研究发表于《Nanoscale Advances》。目前，软物质系统中的层级组织为设计具有可调结构和涌现性质的功能材料提供了通用途径，通过两亲分子自发自组装在多尺度上整合有序性，可桥接分子设计与宏观性能，在传感、环境修复和刺激响应技术等方面有应用前景。已有研究表明金属离子、氧化石墨烯等可调控β-环糊rin(β-CD)组装的力学性质和刺激响应性，但这些体系依赖特定纳米材料且具系统依赖性，难以普适性地控制β-CD自组装。为此，研究人员提出一种可推广的策略：在可控良–不良溶剂(good–poor solvent)框架下，利用结构多样、带负电的纳米颗粒（包括纳米黏土和纳米纤维素）来引导β-CD组装，从而实现凝胶行为的系统调控、新颖的仿羽毛层级架构和多刺激响应性，超越系统特异性方法，为设计功能超分子凝胶提供通用平台。

为开展研究，研究人员主要采用以下关键技术方法：使用β-CD溶于DMF（二甲基甲酰胺）作为良溶剂相，与分散于水中的纳米颗粒（纤维素纳米晶体CNC、蒙脱石MMT、LAPONITE?）不良溶剂相按不同体积比混合制备复合凝胶；通过粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、小角X射线散射(SAXS)表征晶体结构与分子间相互作用；利用偏振光学显微镜(POM)、荧光显微镜、扫描电子显微镜(SEM)观察微结构与染料分布；采用安东帕模块化紧凑流变仪进行振幅扫描、频率扫描、流动曲线、温度扫描等流变测量以评估黏弹性及刺激响应；使用紫外–可见吸收光谱(UV-Vis)定量染料吸附动力学与去除效率；通过Zeta电位分析界面静电相互作用；SAXS实验在SOLEIL同步辐射SWING光束线完成。

3.结果与讨论(Results and discussions)

3.1 β-CD在DMF和水中的相行为(Phase behavior of β-CD in DMF and water)：研究人员通过POM观察到水中β-CD形成不均匀片状结晶组装，而在DMF/水体积比1∶1时形成稳定凝胶；流变振幅扫描显示β-CD凝胶在应变10^?5–10^?2内G′恒定约1.13×10⁶Pa且大于G″，具线性黏弹区(LVER)，临界应变～10^?3后模量下降并在γ≈0.3%发生G′/G″交叉的屈服转变；不同DMF/水体积比中1∶1时凝胶强度最大。

3.2 利用β-CD与纳米颗粒开发层级微结构(Development of hierarchical microstructures with β-CD and nanoparticles)：POM显示CNC浓度从0.5 wt%增至1.5 wt%时，层级网络从清晰发展至更宽互连域；MMT类似；LAP在低浓度下呈随机片状弱双折射，高浓度下出现双折射纹理指示层级结构；SEM表明β-CD形成通道结构片状并并列附着；微观下出现纳米材料模板引导的领结状(bow-tie)β-CD微结构，体现表面诱导各向异性生长作用。

3.3 层级凝胶的表征(Characterization of hierarchical gels)：FTIR分析显示纯β-CD在3300–3410 cm^?1宽O–H伸缩（氢键），2920–2936 cm^?1为C–H伸缩，1020–1150 cm^?1为C–O–C/C–C伸缩；复合体系中O–H带展宽偏移，C–O–C区域微移，无新共价键峰，表明以氢键和静电等非共价作用为主；MMT在复合中O–H移至3386 cm^?1，Si–O移至1030 cm^?1且宽化，提示β-CD与MMT层间氢键/静电作用与插层或表面吸附；LAP复合类似；Zeta电位随纳米颗粒浓度增加负电性降低，证实β-CD与纳米颗粒间静电作用。流变结果显示：CNC浓度从0.5 wt%增至2 wt%，G′从～10⁴降至～10²Pa，LVER扩大，高频扫描G″>G′更具液态行为，流动曲线呈剪切变稀；MMT低浓度(0.5 wt%)G′～10⁶Pa，2 wt%降至～10³Pa，临界应变～0.01，过量MMT破坏β-CD氢键通道削弱网络；LAP浓度0.5→1.5 wt%时G′从～10⁶降至～10⁴Pa，频率扫描G″>G′，流动曲线剪切变稀但参数变化较CNC/MMT平缓，微观结构发育较弱致黏弹性变化小。SAXS除0.5 wt% CNC外均呈低Q下Q^?4衰减，无特征关联距离；XRD显示β-CD原有笼型峰9°、12.9°、18.8°，复合中出现12.4°、17.2°、18.3°、11.6°等头对头通道型排列峰，(001)面d间距增大（LAP 13.87→14.11 ?，CNC 13.57→14.03 ?，MMT 13.80→14.12 ?），表明β-CD插层入二维黏土纳米片层；复合新峰21.9°(CNC)、21.55°(MMT)、21°(LAP)源于纳米颗粒存在。

3.4 相图和分子讨论(Phase diagrams and molecular discussion)：纯β-CD凝胶临界凝胶浓度CGC为1.7 wt%，DMF/水体积比1∶4至7∶3可凝胶；引入纳米颗粒（分散于水相）后，即使低纳米颗粒浓度也显著改变相行为：固定2 wt% MMT时，DMF/水体积比1∶16为透明液无凝胶，1∶6–4∶1（β-CD 30 wt%）形成稳定凝胶，低MMT(0.5–1 wt%)凝胶始于1∶4–6∶1；LAP凝胶窗口0.5–1.5 wt%时为1∶6–1∶4，2 wt%移为1∶4–6∶1；CNC凝胶窗口0.5–1.5 wt%为3∶4–6∶1，2 wt%移为1∶1–4∶1；体积比近1∶1 DMF/水时出现稳定仿羽毛状微观结构。流变体积比扫描：固定2 wt% MMT，DMF/水从4∶1到4∶8，低应变下G′>G″至应变0.01%；4∶1→4∶2→4∶4时G′从10²升至10⁵Pa（4∶2最大），4∶3–4∶8下降；流动曲线剪切变稀；FTIR中O–H带随MMT占比增加移向低频，提示氢键增强，无新峰。

3.5 分子讨论(Molecular discussion)：研究人员提出机制为β-CD先在溶剂作用下形成通道状结构作为初级单元，带负电纳米颗粒（CNC、MMT、LAP）通过界面氢键和静电作用模板化并促进通道间互连，径向扩展成球粒状(spherulitic)层级架构；适量填料增强层级网络力学强度，过量填料降低刚度但拓宽线性黏弹区改善流动；可通过填料类型与含量精确调控结构完整性和黏弹性。

4.传感应用(Sensing application)：

4.1 盐传感(Salt sensing)：β-CD/纳米颗粒复合凝胶由氢键和网络结构稳定，加入等摩尔金属盐(NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂、AlCl₃、FeCl₃)后10–30分钟发生相分离、变色与崩解；流变显示β-CD/LAP体系CaCl₂浓度0.01–1 M时G′从～10⁶降至10²Pa，G′与G″收敛，凝胶–溶胶转变快；β-CD/CNC体系NaCl 0.05–1 M时G′从～10⁵降至10 Pa，网络破坏较缓；时间扫描归一化模量β-CD/LAP对1 M Ca²⁺更敏感（G′～10⁴→10¹Pa），复杂黏度锐降；β-CD/CNC下1 M NaCl逐渐由固态(G′>G″)转液态(G′≈G″)；提取崩塌时间可知β-CD/CNC比β-CD/LAP更快崩塌；离子类型与超分子破坏及宏观行为有明确关联。

4.2 温度传感(Temperature sensing)：升温25–65 °C中凝胶–溶胶转变温度具纳米材料依赖性：β-CD/MMT为37 °C，β-CD/CNC为33 °C，β-CD/LAP为29 °C，纯β-CD为45.8 °C；纳米填料几何与表面化学调制β-CD片层网络能量景貌从而降低转变温度；冷却后可逆重凝胶；POM显示加热时网络逐步破裂；该温度敏感性支持其作温度传感器。

4.3 染料传感(Dye sensing)：用UV-Vis监测亚甲基蓝(MB, λ_max660–680 nm)和Basic Orange 14(BO, λ_max480–500 nm)吸光度随时间变化计算去除率与吸附容量q_t；荧光与明场显微镜显示β-CD/LAP体系结构更致密均匀，染料分布更均；MB在β-CD/水中24小时去除83%（q_e8.3 mg g^?1），β-CD/LAP为87%（8.7 mg g^?1），LAP层状硅酸盐提供额外吸附位并协同β-CD主客体(host–guest)包合加速初期（前25分钟）快速吸附；BO在β-CD/水中60小时去除77%（13.9 mg g^?1），β-CD/LAP为86.6%（15.6 mg g^?1）；复合体系动力学更快、效率更高，源于β-CD包合与纳米颗粒高比表面积吸附协同。

讨论与结论总结：研究人员在讨论部分指出，该工作通过在良–不良溶剂体系中引入少量带负电多样形状纳米颗粒（CNC纳米棒、MMT和LAP纳米片、纳米盘等），实现了β-CD凝胶的可控层级组装，纳米颗粒通过非共价（氢键、静电）作用稳定β-CD片层并列聚集的通道结构并引导球粒状层级生长；系统绘制了DMF/水体积比与纳米颗粒浓度相图，证明纳米颗粒显著降低凝胶所需阈值并拓宽/偏移凝胶窗口；流变量化表明适量纳米颗粒增强储能模量但过量反而削弱网络，线性黏弹区则扩大；SAXS/XRD证实β-CD通道型结晶与插层结构，FTIR/Zeta提示界面以氢键和静电为主无共价键；复合材料表现出盐离子特异性破坏网络（二价>一价，LAP对Ca²⁺更敏感、CNC对Na⁺崩塌更快）、可逆温度响应凝胶–溶胶转变（纳米填料降低转变温度且具有形状依赖性）、协同增强阳离子染料去除（β-CD主客体+纳米颗粒高比表面积吸附）；结论部分明确：研究人员成功开发了β-CD与少量带负电纳米颗粒（CNC、MMT、LAPONITE?）在良–不良溶剂中的层级微结构凝胶，纳米颗粒浓度与溶剂组成显著调控相行为，凝胶在低纳米填料下即可形成；流变显示储能模量随纳米颗粒浓度增加而总体下降；凝胶具温度和盐响应性及有效阳离子染料去除能力，温度诱导相变支持温度传感器应用，β-CD/纳米材料复合凝胶提升了阳离子染料检测的选择性与灵敏度，为先进环境与传感技术提供基础。