Cu55与Cu13@Ni42纳米团簇上选择性CO2加氢制甲酸的密度泛函理论与人工蜂群优化研究

《Nanoscale Advances》：Selective CO2 hydrogenation to formic acid on Cu55 and Cu13@Ni42 nanoclusters: a DFT and artificial bee colony optimization study

　　

CO₂选择性加氢生成甲酸是碳资源利用与绿色储氢的一条很有前景的路径，然而，高活性和高选择性纳米催化剂的缺乏限制了其实际应用部署。本研究结合人工蜂群算法（ABC）全局结构优化与密度泛函理论（DFT）模拟，系统考察了单金属Cu₅₅与双金属核壳Cu₁₃@Ni₄₂纳米颗粒的催化行为。通过ABC-DFT框架确定的全局最低能结构表明，两类团簇均采用源于二十面体的几何构型，但其电子结构与结合特征存在显著差异。对关键中间体（CO₂*、H*、HCOO*、COOH*和HCOOH*）的系统吸附分析显示，引入Ni可显著增强CO₂活化、H₂解离以及中间体稳定化作用。与Cu₅₅相比，Cu₁₃@Ni₄₂团簇表现出明显更放热的吸附能，尤其体现在CO₂（?0.924 eV）和CO（?3.745 eV）的吸附上，同时其甲酸根路径在热力学上也更为有利。热化学剖析进一步证实，决速加氢步骤（HCOO* → HCOOH*）在Cu₁₃@Ni₄₂上比在Cu₅₅上更易发生，其能量分别为?0.709 eV和?0.470 eV，表明前者具有更高的催化效率。态密度（DOS）分析揭示，Cu与Ni之间存在显著的3d–3d轨道杂化，这一作用导致d带中心移动并增强反应活性。总体而言，研究结果表明，与单金属Cu₅₅相比，Cu₁₃@Ni₄₂核壳纳米团簇在选择性CO₂制甲酸方面是更优候选催化剂，具有更佳的热力学性质、更强的CO₂活化能力以及更有利的电子结构特征。

该论文发表于《Nanoscale Advances》，聚焦于CO₂资源化与氢能储存交叉领域的重要催化问题，即如何通过选择性加氢将CO₂高效转化为甲酸（HCOOH）。甲酸既是重要的基础化学品，也是潜在的液态储氢载体，因此开发兼具高活性与高选择性的催化体系具有显著科学价值与应用意义。现有研究表明，Cu基材料在CO₂电化学还原（CO₂ER）中能够生成CO、HCOOH及多种烃类产物，但单金属Cu催化剂通常存在过电位较高、易发生析氢副反应（HER）以及选择性有限等问题。与此同时，尽管Cu–Ni双金属纳米团簇在CO₂吸附与活化方面已显示出潜力，但围绕其在CO₂加氢制甲酸完整反应网络中的结构—性能关系、关键中间体稳定性及路径选择性，仍缺乏系统研究。基于此，研究人员以单金属Cu₅₅与双金属核壳Cu₁₃@Ni₄₂为对象，试图从原子尺度阐明两者在CO₂选择性制甲酸反应中的催化差异，并填补该领域关于全局构型优化与反应级催化分析相结合的研究空白。

在方法上，研究人员首先采用人工蜂群算法（ABC）结合ABCluster程序进行全局最低能构型搜索，并在统一计算框架下利用维也纳从头算模拟程序（VASP）开展自旋极化密度泛函理论（DFT）计算。计算中采用rev-PBE交换关联泛函、投影缀加波（PAW）赝势和平面波基组，对Cu₅₅和Cu₁₃@Ni₄₂的几何构型、吸附能、热化学路径与态密度（DOS）进行系统分析；同时进行了截断能、晶胞大小与k点采样收敛性检验。本文未涉及实验样本队列，全部结果均来源于理论模拟。

**3. Results and discussion**

**3.1. Catalytic performance of nanoalloys**

**3.1.1. Monometallic Cu₅₅**
研究人员首先分析了Cu₅₅表面对各关键中间体的稳定吸附构型。结果表明，H*最稳定吸附于三重空位，H₂优先吸附于顶位，CO倾向于空位吸附，CO₂则更稳定地吸附于桥位，并在吸附后由线性结构发生明显弯曲，说明分子被有效活化。对于后续加氢相关中间体，HCOO*在顶位通过两个O原子与表面相互作用而表现出最强稳定性，COOH*则偏好桥位吸附，HCOOH*吸附较弱，有利于产物脱附。基于上述吸附结果，研究人员构建了Cu₅₅上的反应路径：H₂先吸附并解离为表面H*，随后CO₂*与H*共吸附，并形成两条竞争路径，即生成HCOO*的甲酸根路径与生成COOH*的羧基路径。计算显示，HCOO*的吸附能较COOH*更低，说明甲酸根路径在热力学上更稳定，因此Cu₅₅上CO₂加氢优先沿HCOO*路径生成甲酸。

**3.1.2. Bimetallic Cu₁₃@Ni₄₂**
在核壳双金属团簇上，研究人员采用同样方法分析中间体吸附行为。结果显示，H*同样偏好空位吸附，但此时与三个Ni原子配位；H₂在顶位上的吸附强度高于Cu₅₅，表明Ni富集表面更有利于氢分子活化与解离。CO在Cu₁₃@Ni₄₂上的吸附显著更强，CO₂桥位吸附也更放热，且同样伴随从线性到弯曲的构型变化，说明Ni的引入明显增强了CO₂活化能力。HCOO*、COOH*和HCOOH*在该团簇上也均表现出较单金属体系更强或更合适的相互作用。其中，HCOO*仍比COOH*更稳定，说明尽管表面成分变化显著，甲酸根路径依然是优势通道。论文进一步指出，低配位位点如顶点和边缘位点是主要活性中心，而Ni引发的配体效应（ligand effect，指异种金属对表面电子结构的调控）和晶格应变共同增强了这些位点对关键中间体的稳定作用，从而提升甲酸生成选择性。

**3.2. Thermochemistry**
热化学分析进一步比较了两类团簇上CO₂制甲酸路径的能量学差异。对于Cu₅₅，CO₂与H₂共吸附后，第一步加氢生成HCOO*，能量变化为?0.984 eV；随后第二个H原子与HCOO*进一步反应生成HCOOH*，能量变化为?0.470 eV。对于Cu₁₃@Ni₄₂，相同步骤分别对应?1.679 eV和?0.709 eV，均明显更为放热。结合既有文献对决速步骤（rate-determining step）的界定，HCOO* → HCOOH*被识别为关键控制步骤，而该步骤在Cu₁₃@Ni₄₂上更容易进行，因此双金属核壳团簇表现出更优的催化热力学特征。论文同时指出，尽管所有DFT结果均基于0 K近似，但对于比较相似中间体与竞争路径的相对稳定性而言，该近似仍能有效揭示催化趋势。

**3.3. Selectivity toward formic acid and competing reaction pathways**
研究人员进一步讨论了甲酸路径相对于其他竞争路径的选择性来源。理论上，CO₂加氢还可能走向CO生成路径或更深度加氢生成甲醇等产物，但这些路径需要稳定*CO、*CHO、*CH₃O等中间体。论文通过电子结构与吸附分析指出，Cu₁₃@Ni₄₂并非简单地增强所有中间体的吸附，而是通过Cu–Ni之间的d–d杂化调节有效d带中心，使其优先稳定甲酸根相关中间体（*HCOO/*COOH），同时避免对CO类物种产生过强束缚。正因如此，该核壳团簇在热力学上更倾向于生成甲酸，而非积累CO或走向深度加氢副反应。这一结果说明，CO₂活化本身并不足以单独作为催化性能描述符，反应中间体稳定性与局域原子环境同样决定最终产物选择性。

**3.4. Electronic structure and density of states**
为阐明催化差异的电子本质，研究人员对Cu₅₅和Cu₁₃@Ni₄₂进行了态密度（DOS）分析。Cu₅₅的3d态主要分布于费米能级以下，d带基本充满，表明其与吸附物之间的相互作用相对较弱；同时其自旋上、下态几乎完全重合，表现为非磁性。相比之下，Cu₁₃@Ni₄₂中出现明显的能带展宽，Cu与Ni的3d轨道在?3至0 eV区域发生显著重叠，导致费米能级附近态密度增加。该现象表明Cu–Ni界面发生强烈3d–3d杂化，并伴随电荷重分布与晶格失配效应，使有效d带中心向费米能级移动。论文据此认为，这种电子结构调控增强了电荷转移能力，提高了对关键加氢中间体的稳定作用，从而赋予Cu₁₃@Ni₄₂更高的反应活性。文中还引用Bader电荷分析结果说明，Ni掺入后团簇内部电荷极化增强，表面原子在CO₂吸附与活化过程中更易进行电子供受，从而进一步支持其较优催化表现。

**3.5. Practical relevance**
尽管本研究为理论工作，论文指出其预测与已有Cu–Ni双金属催化剂实验趋势具有一致性。既往实验表明，Cu的引入会显著改变Ni基催化剂的表面电子与几何结构，进而影响CO₂活化和产物选择性；近环境压X射线光电子能谱等原位表征也已观察到Ni–Cu表面在CO₂加氢过程中形成*HCOO中间体。研究人员据此认为，本文得到的Cu–Ni d–d杂化促进甲酸根中间体稳定的结论具有一定实验可验证性，并为后续尺寸可控的Cu–Ni核壳纳米团簇合成及原位红外、拉曼表征提供了理论依据。

**3.6. Stability considerations and implications for catalytic turnover**
在催化剂稳定性与周转性能方面，论文虽未直接模拟长时间烧结、氧化或反应条件下的结构重构，但从强Cu–Ni相互作用、电荷重分布及核壳结构稳定化等结果出发，认为Cu₁₃@Ni₄₂可能较Cu₅₅具有更好的结构稳健性。关于周转频率（TOF），作者明确指出仍需结合活化能垒、表面覆盖度和有限温度效应开展更详细的动力学建模，因此本文并未给出定量速率结论，而是从热力学有利性出发，说明双金属核壳体系具备更高内在活性的可能性。

总体而言，该研究通过全局结构搜索、吸附构型分析、反应路径热化学比较以及电子结构表征，系统证明了Cu₁₃@Ni₄₂在CO₂选择性加氢制甲酸反应中优于单金属Cu₅₅。其核心结论在于：两类团簇均能活化CO₂，但Ni壳层显著增强了CO₂、H₂及关键中间体的稳定作用；反应均优先遵循HCOO*路径，而Cu₁₃@Ni₄₂在甲酸根形成及进一步氢化为甲酸两个关键步骤上均更为放热；产物HCOOH吸附相对较弱，有利于脱附与持续催化循环；Cu–Ni之间的3d–3d杂化及相关电荷重分布，是其催化性能提升的电子结构根源。论文结论部分可概括为：研究人员利用ABC算法和DFT计算系统比较了Cu₅₅与Cu₁₃@Ni₄₂纳米团簇在CO₂加氢制甲酸中的结构、电子和催化性质，结果表明双金属核壳Cu₁₃@Ni₄₂在CO₂活化、中间体稳定和整体热力学有利性方面均优于单金属Cu₅₅，是更有前景的选择性CO₂制甲酸催化候选体系，并为高效双金属电催化剂设计提供了理论依据。