一种新型通过硅掺杂定制石墨烯带隙的电化学剥离路线：从半金属到半导体的转变

《Nanoscale Advances》：A novel electrochemical exfoliation route to tailor the graphene bandgap through silicon incorporation: semi-metallic to semiconducting transition

　　

通过粉末压实、低温烧结及后续电化学剥离处理制备了石墨烯-硅（Graphene-Silicon, Gr-Si）复合材料，并经优化获得了具有可调带隙的半导体应用材料。通过系统调控石墨烯与硅前驱体比例（85:15、80:20及75:25），成功将光学带隙从1.25 eV调制至1.56 eV，同时电导率在1.033至1.223 S m^-1范围内变化。采用X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared, FTIR）、紫外-可见光谱（Ultraviolet-Visible, UV-vis）、场发射扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱（Field Emission Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive X-ray, FESEM/EDX）及热分析进行的结构与化学表征表明，硅的引入诱导了Si-O-C界面键合及部分的sp²→sp³再杂化，导致π电子网络被破坏及带隙逐渐展宽。富石墨烯复合材料表现出较高的电导率，而富硅组成则因类二氧化硅钝化层的形成而展现出增强的热稳定性。该可扩展合成路线建立了直接的结构-带隙-电导率关联，并凸显了Gr-Si复合材料在光电子、光伏及下一代半导体器件中的应用潜力。

石墨烯作为由单层sp²杂化碳原子构成的二维平面纳米结构，因其卓越的力学、电学及热学性能而备受关注。然而，本征石墨烯的零带隙特性严重制约了其在半导体器件中的实际应用，这一核心瓶颈促使研究人员探索多种带隙开启策略，包括化学改性、杂原子掺杂及与其他材料的复合。在众多方案中，石墨烯-硅（Gr-Si）杂化体系尤为引人注目，这源于硅作为本征半导体的天然优势以及石墨烯对复合材料力学与热学性能的增强作用。尽管Gr-Si异质结构在器件层面展现了诸如肖特基结太阳能电池、宽带光电探测器及可调光电器件等应用潜力，但现有研究多集中于化学掺杂、化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD）生长或复杂转移工艺等设备级演示，缺乏对石墨烯/硅组成比例、界面键合（Si-O-C结构域）、缺陷密度、微观结构演变与带隙调制之间内在关联的系统材料层面调控。更为关键的是，规模化且可重复制备具有可调特性的Gr-Si复合材料的方法仍然匮乏，而源于Si-O-C界面结构域及π网络破坏的带隙可调性精确机制亦尚未充分阐明。针对上述问题，研究人员在《Nanoscale Advances》发表了这项研究，旨在建立一种可控且可扩展的电化学剥离方法，以实现具有可调带隙的Gr-Si复合材料制备，并首次构建电化学剥离Gr-Si复合材料完整的结构-带隙-电导率关联。

研究人员采用粉末冶金与电化学剥离相结合的策略开展研究：首先将石墨粉与硅粉按85:15、80:20及75:25的质量比进行干法混合，经液压机压制成型后，在350 °C、20 A、300 V条件下低温烧结3小时以增强颗粒间结合；随后以石墨-硅压片为阳极、银棒为阴极，在3 V直流电压、Na₂SO₄电解质（56.17 g/400 mL）中于200-300 rpm搅拌速率下进行7-10小时的电化学剥离，最终收集剥离产物进行后续表征与测试。

**XRD分析结果**：X射线衍射分析验证了Si-石墨烯复合材料的成功合成及其晶体特征。对于Gr 85% + Si 15%样品，石墨烯的（100）和（002）晶面分别在19.03°和26.62°处呈现强而尖锐的衍射峰，其中26.62°处宽化的（002）峰相对于块体石墨强度降低，证实了部分剥离及层间堆垛有序性的降低，而10-12°附近氧化石墨烯特征峰的缺失则排除了氧化石墨烯的形成。随着硅含量增至20-25 wt%，硅的（111）、（200）及（220）等晶面衍射峰增强而石墨烯峰减弱，表明长程石墨有序性随硅含量增加而下降。该样品具有最高的结晶度（85.39%）、最大的晶粒尺寸（132.392 nm）及最低的位错密度（5.792 × 10³ nm^-2）。

**拉曼分析结果**：显微拉曼光谱在所有样品中均观察到晶硅的一级光学声子模式峰（~520 cm^-1），其窄线宽和高强度表明硅相在复合后保持良好的结晶性，且该峰强度随硅含量增加而系统性增强。碳相关峰包括D带（~1350 cm^-1）、G带（~1580 cm^-1）及2D带（~2700 cm^-1）的存在证实了石墨烯在复合基体中的成功嵌入。I_G/I_2D比值约为0.59（低于1）的特征表明形成了少层石墨烯而非单层石墨烯。随着石墨烯含量从85%降至75%，D、G、2D带强度逐渐降低，证实了碳相组成的可调控性。

**UV-vis分析及带隙计算结果**：紫外-可见吸收光谱显示所有样品在350-400 nm范围内具有典型的π-π^*电子跃迁吸收边，且石墨烯含量越高整体吸光度越大。通过Tauc作图法（(αhν)² vs. hν）计算得到的光学带隙分别为：Gr 85% + Si 15%为1.25 eV、Gr 80% + Si 20%为1.50 eV、Gr 75% + Si 25%为1.56 eV。带隙随硅含量增加而逐渐展宽，归因于硅原子对石墨烯π电子网络的扰动及Si-O-C界面键合诱导的部分sp²→sp³再杂化，破坏了π带离域性并形成有限带隙。

**热分析结果**：热重分析显示所有样品呈现三个质量损失区域，并伴随1-3%的初始质量增加（低于200 °C），归因于硅颗粒的早期氧化及表面Si-O-C结构域对氧的吸附。700 °C以上碳晶格分解及硅向SiO₂的转变导致10-15%的急剧质量损失。差示扫描量热分析显示低于300 °C的宽吸热区对应水分释放及表面物种分解，500-850 °C的放热峰对应缺陷碳的氧化及Si-O-C、SiO₂网络的形成。富硅复合材料（Gr 75:Si 25）具有最尖锐且温度偏移最大的放热峰，表明界面保护性SiO₂钝化层的形成增强了高温热稳定性。

**FTIR分析结果**：傅里叶变换红外光谱揭示了随硅含量增加表面功能化的显著变化。约3066 cm^-1的芳香C-H伸缩振动峰在所有样品中均存在，表明sp²碳结构域的保留。约1755 cm^-1处的C=O伸缩峰及1180 cm^-1处的C-O伸缩峰随硅含量增加而增强，表明氧化程度加深及氧功能化基团增多。Si-O键（通常约512 cm^-1）在光谱中并不显著，而整体氧化、氧功能化及Si-O键合的增加导致带隙展宽及电导率降低。

**FESEM及EDX分析结果**：场发射扫描电子显微镜显示Gr 85% + Si 15%样品具有光滑、褶皱的石墨烯片层连续导电网络，硅纳米颗粒精细分散其中；Gr 80% + Si 20%样品呈现粗糙颗粒状形貌，硅团簇均匀分布于石墨烯基体中，界面处形成Si-O-C区域；Gr 75% + Si 25%样品则由大尺寸硅颗粒和破碎石墨烯片组成，表明硅的团聚及石墨烯连续性的破坏。能量色散X射线光谱证实了C、O、Si元素的存在，且各元素相对含量的变化与FESEM观察结果一致。

**电学性能结果**：四点探针测量显示，随着光学带隙从1.25 eV展宽至1.56 eV，电导率相应降低。Gr 85%/Si 15%具有最低的面电阻（8.179 kΩ；1.223 S m^-1），Gr 80%/Si 20%具有最高的电阻率（9.678 kΩ；1.033 S m^-1），而Gr 75%/Si 25%虽带隙最大但仍恢复部分电导率（8.867 kΩ；1.128 S m^-1），归因于石墨烯带绕过硅团聚体形成新的导电网络。

**表面形貌分析结果**：Mountain 9软件分析显示，Gr 85% + Si 15%样品具有大小颗粒（0.22-0.30 μm及900 μm周长）和较低颗粒密度（~0.15 particles/mm²），3D表面呈现孤立高峰；Gr 80% + Si 20%样品表面更为均匀，颗粒密度约0.19-0.21 particles/mm²，平均粒径约3.0-3.3 μm；Gr 75% + Si 25%样品平均粒径增至4.4-4.8 μm，出现再团聚现象，3D形貌呈现宽大连通丘状结构。

该研究通过系统的多学科表征深入讨论了硅掺杂对石墨烯电子结构的调控机制。研究结论部分明确指出，该研究创新性地提出了一种电化学剥离技术，通过调控硅的引入实现石墨烯带隙的精确操纵，促成了从半金属到半导体特性的明确转变。所合成的Gr-Si复合材料展现出1.25至1.56 eV的组成依赖带隙。硅作为界面调制器，通过Si-O-C键合及局域电子态诱导π网络破坏。决定带隙开启与电导率之间权衡的关键因素是硅的分散质量而非绝对含量，这是因为石墨烯本身存在零带隙的天然限制。冷烧结与控制电化学剥离相结合的方法是一种可扩展的制备策略，能够克服现有石墨烯-硅杂化材料层面调控的局限性，实现带隙的精确且可重复工程化。XRD和拉曼研究表明，随硅含量增加，中间带隙缺陷态出现且石墨结晶性被破坏；UV-vis和Tauc分析表明，源于Si-O-C界面键合及部分sp²→sp³再杂化的带隙展宽具有组成依赖性。最为重要的是，分散质量而非硅含量影响输运性能：富石墨烯复合物（Gr85:Si15）具有高电导率和低缺陷密度，适用于高频互连；中间组成（Gr80:Si20）因Si-O-C团簇而具有更高面电阻；而富硅材料（Gr75:Si25）通过次级石墨烯网络部分恢复电导率，同时具有更高的热稳定性。热分析表明所有复合材料在高温下均具有良好稳定性，其中富硅样品在700 °C以上形成保护性SiO₂钝化壳层，展现了其在高温器件中的应用潜力。FESEM和EDX表征进一步揭示了组成依赖的形貌演化规律：良好分散的硅纳米颗粒在低硅含量下促进相干电子通路，而在高硅含量下引发团聚，从而通过局域电子态形成增强带隙展宽。总体而言，这些结果证明Gr-Si复合材料在需要可调带隙和可控热稳定性的半导体、光电子及光伏应用领域具有广阔前景。Gr75:Si25组成对于光电子结而言是半导体性能与中等电导率的良好平衡。未来研究应集中于结合密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）和分子动力学模拟，以阐明带隙演化和界面电荷转移机制的原子尺度细节。