利用芸香叶提取物生态友好合成Ag/Au双金属纳米颗粒及其催化还原4-硝基苯酚的活性

《Next Nanotechnology》：Eco-friendly synthesis of Ag/Au bimetallic nanoparticles using Ruta graveolens leaf extract and their catalytic activity for the reduction of 4-nitrophenol

　　

本研究采用芸香（*Ruta graveolens*）叶提取物、硝酸银（AgNO₃）和氯金酸（HAuCl₄），以通用且环境友好的方法合成了Au/Ag纳米颗粒（Au/AgNPs）。研究人员通过粉末X射线衍射分析（PXRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）和紫外-可见光谱（UV-Vis）对该纳米颗粒进行了表征。合成的双金属纳米材料被证实为结晶态，且PXRD结果与金/银纳米颗粒的特征完全一致。TEM和PXRD数据明确证实形成了尺寸在20–26 nm之间、形状为球形的纳米颗粒。UV-Vis吸收峰和XPS分析也充分证明了双金属纳米颗粒的形成。SEM结合EDAX和XPS分析确认了合成材料中金和银金属的存在。SEM和EDAX分析进一步证实了纳米颗粒中金和银的存在及其形貌。此外，Au的原子和重量百分比组成为67.5%，而Ag为32.5%。TEM研究显示，所生成的纳米颗粒尺寸范围为20–26 nm，呈球形。在硼氢化钠（NaBH₄）存在下，所合成的材料被用作纳米催化剂，将4-硝基苯酚（4-NP）还原为4-氨基苯酚（4-AP）。整个还原过程在七分钟内完成。该还原反应遵循一级动力学。这些纳米颗粒作为一种可回收的多相催化剂，经过七次循环后，其催化性能仅下降12%。

**论文解读文章：利用芸香叶提取物绿色合成Ag/Au双金属纳米颗粒及其催化还原4-硝基苯酚的性能研究**

**研究背景**
金属纳米颗粒（MNPs）在光子学、生物医学和催化等领域具有广泛的应用潜力。然而，传统的化学合成方法常涉及有毒化学品，限制了其在生物医学等领域的应用。为了克服这一问题，利用植物提取物的“绿色合成”方法引起了广泛关注，因为植物中的多酚、类黄酮、萜类等化合物可作为还原剂和稳定剂，避免了有毒化学试剂的引入。双金属纳米颗粒（BMNPs）由于两种金属间的协同效应，往往表现出比单一金属纳米颗粒更优越的光学、催化和结构特性。其中，金（Au）和银（Ag）纳米颗粒因具有独特性质而备受关注，Au/Ag BMNPs在光学研究、生物传感、药物输送和催化领域取得了显著进展。然而，BMNPs的合成通常需要更复杂的实验条件，限制了其发展。此外，4-硝基苯酚（4-NP）是生产对乙酰氨基酚（扑热息痛）的重要中间体，其还原产物4-氨基苯酚（4-AP）具有更高价值，但传统还原方法效率较低。因此，开发一种绿色、高效且可回收的催化剂用于4-NP还原具有重要的科学意义和工业价值。

**研究内容与结论**
本研究报道了一种利用芸香（*Ruta graveolens*）叶提取物绿色合成Ag/Au双金属纳米颗粒（Ag-Au BNPs）的方法，并评估了其在硼氢化钠（NaBH₄）存在下催化还原4-硝基苯酚（4-NP）为4-氨基苯酚（4-AP）的性能。研究人员通过优化反应条件（植物提取物浓度、温度、Ag/Au比、pH值），成功制备了粒径在20–26 nm之间、呈球形且高度稳定的双金属纳米颗粒。表征结果（UV-Vis、Zeta电位、PXRD、SEM-EDAX、TEM、XPS）充分证实了Au/Ag双金属纳米结构的形成。催化实验表明，该纳米催化剂在7分钟内即可将4-NP完全还原为4-AP，反应遵循一级动力学（速率常数为-0.21751，R²值为0.91622），且未产生副产物。此外，该催化剂表现出优异的可回收性，经过七次循环使用后，催化效率仅下降12%。该论文发表在《Next Nanotechnology》。

**主要技术方法**
1. **植物提取物绿色合成法**：以芸香（*Ruta graveolens*）叶提取物（采集自印度泰米尔纳德邦蒂鲁内尔维利区Manjolai村）为还原剂和稳定剂，在室温、pH 6的条件下，将AgNO₃和HAuCl₄的混合溶液还原，合成Ag/Au双金属纳米颗粒。
2. **材料表征技术**：
* **紫外-可见光谱（UV-Vis）和Zeta电位分析**：通过UV-Vis吸收峰变化确认双金属纳米颗粒的形成，利用Zeta电位值（约-25.8 mV）评估胶体稳定性。
* **粉末X射线衍射分析（PXRD）**：通过衍射峰位置（2θ = 38.5°, 44.8°, 64.9°, 77.9°）确认结晶态和晶面，利用Debye Scherrer方程计算平均粒径（20–26 nm）。
* **扫描电子显微镜与能量色散X射线能谱（SEM-EDAX）**：观察纳米颗粒形貌（球形），并定量分析元素组成（Au原子/重量百分比67.5%，Ag为32.5%）。
* **透射电子显微镜（TEM）**：进一步确认纳米颗粒的球形形貌、尺寸分布（20–26 nm）及分散性。
* **X射线光电子能谱（XPS）**：通过Au 4f和Ag 3d的特征峰确认金属态Au和Ag的存在，证实双金属异质结构。
3. **催化性能评估**：以NaBH₄还原4-NP为模型反应，通过UV-Vis光谱实时监测400 nm处吸收峰衰减与290 nm处新峰生成，计算反应速率常数和催化效率。通过多次循环实验（七次）测试催化剂的可回收性。

**研究结果**

**3.1 UV-可见光谱与Zeta电位分析**
UV-Vis光谱显示，与芸香叶提取物相比，合成的双金属纳米颗粒（BNPs）出现明显吸收峰变化，证明颗粒成功形成。Zeta电位曲线（约-25.8 mV）表明金纳米颗粒胶体具有优异的稳定性，且仅出现单一峰，说明BNPs在溶液中均匀分散、团聚少。

**3.2 PXRD分析**
PXRD图谱在2θ = 38.5°、44.8°、64.9°和77.9°处出现四个主峰，与标准Au/Ag纳米颗粒的衍射图谱（JCPDS Nos. 04–0784和04–0783）一致。通过Debye Scherrer方程计算，平均粒径为26 nm，与TEM结果吻合。

**3.3 SEM与EDAX分析**
SEM图像显示BNPs呈球形，且分散均匀。EDAX能谱分析仅检测到Au和Ag两种元素，其原子/重量百分比分别为：Au 67.5%、Ag 32.5%，证实了双金属组成。

**3.4 TEM分析**
TEM图像清晰展示了纳米颗粒的球形形貌和结晶性质，粒径范围为20–26 nm，与PXRD数据一致，进一步验证了颗粒尺寸分布和结构特征。

**3.5 XPS分析**
全谱扫描显示Au、Ag、O、N和C元素存在。高分辨率Au 4f谱在87 eV和83 eV处出现双峰，对应Au 4f_5/2和Au 4f_7/2；Ag 3d谱在373 eV和367 eV处存在双峰，归属于金属Ag 3d_3/2和Ag 3d_5/2，确证了双金属纳米颗粒的形成。

**3.5.1 近期相似工作比较**
研究人员引用了Xu等人的研究，该研究将Ag-Au双金属纳米颗粒沉积在聚(环三磷腈-共-4,4′-磺酰基二酚)（PZS）纳米管上，发现增加Au含量可显著增强催化4-NP还原的能力。本研究提出的简化还原机制显示，Au位点可能优先吸附硼氢化物阴离子，水解产生活泼氢物种，从而与Ag位点产生协同催化效应。无催化剂对照实验表明反应极慢，凸显了催化剂的关键作用。

**3.6 催化还原4-硝基苯酚为4-氨基苯酚**
UV-Vis光谱监测显示，加入NaBH₄后，4-NP特征峰从317 nm红移至400 nm（生成4-硝基苯酚离子）；加入催化剂后，400 nm峰强度逐渐下降，同时在290 nm处出现4-AP的新峰。在7分钟内，4-NP被完全转化为4-AP，无副产物生成（280 nm和314 nm处出现等吸收点）。动力学拟合表明反应符合准一级反应，速率常数为-0.21751。催化剂经简单离心洗涤后重复使用，七次循环后催化效率仅下降12%，PXRD分析显示循环前后纳米材料结构未发生变化。

**总结与结论**
本研究开发了一种使用芸香（*Ruta graveolens*）叶提取物绿色合成Au-Ag双金属纳米颗粒的简便方法，并系统表征了其结构、形貌和催化性能。研究人员通过Zeta电位、PXRD、SEM-EDAX、TEM和UV-Vis光谱明确确认了所合成的纳米材料。表征结果显示，所得纳米颗粒尺寸在20–26 nm之间（由PXRD和TEM证实）。该纳米材料被用作纳米催化剂，在硼氢化钠存在下还原4-硝基苯酚（4-NP）。由于4-氨基苯酚（4-AP）是生产扑热息痛的关键中间体，该还原反应生成了更有价值的产品。催化活性表明该催化剂具有高催化效率，催化反应速率常数为-0.21751，R²值为0.91622。反应在7分钟内完成，4-NP完全转化为4-AP，未产生任何副产物。催化剂的可回收特性使其在工业规模生产4-氨基苯酚方面具有重要价值。