在聚醚酰亚胺中通过压力辅助方法形成孔隙，以实现热稳定性和离子传输性能

《Polymer》：Pressure-assisted formation of pores in polyetherimide for thermally stable and ion transport

　　

作者：韩世敏（Se Min Han）| 姜尚旭（Sang Wook Kang）

韩国首尔尚明大学化学与能源工程系，邮编03016

摘要

本研究提出了一种压力辅助制备策略，用于开发具有线性排列孔结构的多孔聚醚酰亚胺（PEI）隔膜，旨在克服传统聚烯烃基隔膜的固有局限性，如热稳定性差和电解质润湿性有限。与产生随机孔结构的传统相分离工艺不同，该方法利用垂直大气压力来诱导聚合物微观结构的定向重排，从而在保持PEI化学骨架的同时形成定向传输通道。扫描电子显微镜证实，所得多孔PEI隔膜具有排列整齐的孔结构，其结构稳定性通过气体渗透率（GPU）和Gurley测试得到验证。孔隙率分析表明，经过孔化处理和压力处理后，高孔隙率（>80%）能够稳定保持，为电解质的有效浸渍提供了足够的自由体积。此外，PEI的极性特性以及工程化的多孔结构提高了电解质的润湿性和离子交换容量（IEC），为锂离子的高效传输创造了有利的物理化学环境。重要的是，尽管引入了发达的多孔结构，PEI的固有热稳定性和化学稳定性基本未受影响。热重分析显示，纯PEI膜与多孔PEI膜的热分解行为相当，而傅里叶变换红外光谱（FT-IR）光谱证实了处理后聚合物骨架的完整性。

引言

作为锂离子电池的隔膜材料，聚烯烃基聚合物（如聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）被广泛使用。这些材料具有优异的电绝缘性、化学稳定性、机械强度和热关断能力，以及成本效益，因此目前被用作商业电池隔膜（1），（2）。然而，当应用于下一代高性能电池时，聚烯烃基隔膜存在几个固有局限性。首先，它们的热稳定性相对较低，这引发了安全问题，因为PP和PE在大约100°C以上的温度下会发生严重热收缩或开始熔化，可能在恶劣条件下导致内部短路和热失控（3），（4）。其次，它们的非极性表面导致电解质润湿性差，从而限制了电解质的吸收和离子导电性，进而降低了电池的倍率性能和整体电化学性能[5]。第三，它们的气体阻隔能力不足，会在电池运行过程中促进气体积聚，增加电池膨胀和机械故障的风险[6]。此外，在锂金属电池中，聚烯烃基隔膜的机械性能较差，锂枝晶的生长可能会穿透隔膜并导致内部短路[7]。最后，聚烯烃的化学可调性有限，难以实现阻燃性、增强热导率或自修复等先进功能[8]。

因此，开发能够克服这些局限性并同时提高安全性、离子传输和多功能性的新型隔膜材料仍然非常必要。在先前的研究中，已经广泛研究了在聚烯烃基底（如PP和PE）上涂覆细陶瓷颗粒的陶瓷涂层隔膜（CCSs），并且这些隔膜现已商业化（6），（9）。然而，引入陶瓷材料和额外的涂层步骤不可避免地增加了材料成本和工艺复杂性，从而限制了它们在大规模应用中的经济可行性[6]。

因此，本研究旨在开发一种仅由纯聚合物材料组成的电池隔膜。为此，选择了聚醚酰亚胺（PEI），这种聚合物以其出色的热稳定性而闻名（10），（11）。尽管PEI因其优异的热性能而被研究作为隔膜材料，但其加工主要依赖于传统的基于相分离的制备工艺（12）。在传统的相分离过程中，聚合物、溶剂和非溶剂之间的热力学不稳定性导致孔结构随机分布，难以控制（13）。这种结构随机性会在隔膜内部引起局部应力集中，从而降低机械强度，包括拉伸强度和撕裂强度（13），（14）。此外，这些隔膜容易因热收缩或吸湿而变形，进一步增加了电池运行过程中的热失控风险（14）。此外，孔结构的随机排列阻碍了可重复的制备和一致的质量控制（13）。

因此，开发一种能够形成尽可能接近直线、垂直排列孔结构的加工策略至关重要，从而加速锂离子传输并减少迂回路径。基于这一概念，开发了一种垂直大气压力辅助工艺，本研究是首次尝试将这种定向压力诱导的孔结构形成策略应用于基于PEI的隔膜材料。

章节摘录

实验

作为成膜聚合物使用了聚醚酰亚胺（PEI，分子量=592.61 g/mol，Sigma-Aldrich），并在聚合物掺杂溶液中加入了苯酚（Samchun Chemicals）作为孔生成添加剂。溶剂使用二氯甲烷（DCM，Daejung Chemical & Metals）。所有化学品均按原样使用，未经进一步纯化。

通过按1:0.1的重量比依次将PEI和苯酚溶解在DCM中制备铸膜溶液，其中溶剂的添加比例为9:1

结果与讨论

隔膜的制备按照方案1中的步骤进行。将含有PEI、DCM和苯酚的溶液用磁力搅拌器均匀混合后，通过溶液浇铸形成薄膜，然后进行干燥，从而促进孔结构的形成。最后，通过N₂气体压力处理生成了部分排列的孔。

所得孔结构归因于相分离和

结论

本研究开发了一种压力辅助制备多孔PEI隔膜的方法，以克服传统聚烯烃基隔膜的固有局限性，如热稳定性差和离子传输路径迂回。与通过传统相分离形成的随机结构不同，应用垂直大气压力实现了线性排列的孔结构。这种物理微观结构的控制有效地

作者贡献声明

姜尚旭：撰写 – 审稿与编辑。韩世敏：撰写 – 原稿

未引用参考文献

(26)。

伦理批准和参与同意

本研究未涉及人类参与者或动物，因此不需要伦理批准和知情同意。作者声明没有利益冲突。

出版同意

所有作者均同意本文的发表。

数据和材料的可用性

目前无法共享重现这些发现所需的原始/处理数据，因为这些数据也是正在进行的研究的一部分

利益冲突

不存在利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的核心研究计划（RS-2026-25472005）的支持，该计划由科学技术信息通信部（Ministry of Science and ICT）资助。此外，本研究还得到了韩国环境产业技术研究院（Korea Environmental Industry and Technology Institute）2021年绿色融合专业人才培养计划的支持，该计划由环境部（Ministry of Environment）资助。