环氧改性硅橡胶在不同热流下的烧蚀行为及其炭层强化机制

《Polymer》：Different heat flux ablation behavior and char layer strengthening mechanism of epoxy modified silicone rubber

　　

韩世天|卢龙|郭一林|赖帅|丁伟毅|田金凤|夏双|梁梅|邹华为

中国四川省成都市，四川大学高分子研究所先进聚合物材料国家重点实验室，邮编610065

摘要

炭层的结构稳定性以及对不同热流条件的耐受性是决定柔性热防护材料抗烧蚀性能的关键因素。本文制备了一种环氧基改性聚硅氧烷（GEP）改性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合材料，并系统研究了其在不同热流密度（1、2和4 MW/m2）下的烧蚀行为。GEP的引入增强了交联网络，改善了界面相容性，并提供了额外的碳源，从而提高了复合材料的机械和热性能，同时在高温热流条件下降低了烧蚀速率。热流的变化会显著改变炭层的演化路径。结合烧蚀模拟结果，随着热流密度的增加，材料内部气体的生成和渗透行为不断变化，促使炭层从柱状结构逐渐转变为更致密的块状结构。此外，在高温热流条件下，炭层对机械侵蚀的抵抗力显著提高，在4 MW/m2的热流条件下，其强度增加了约462%。本研究为环氧改性硅橡胶的炭层演化机制提供了重要见解，并为复杂服役条件下的热防护设计提供了指导。

引言

热防护材料在航空航天推进系统、高超音速飞行器和固体火箭发动机中不可或缺，因为这些系统的结构部件会暴露在瞬态和极端的热氧化环境中[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。在这种条件下，基于聚合物的烧蚀复合材料通过吸热分解、气相屏蔽以及原位形成绝缘炭层来保护底层基材[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。在现有的聚合物基体中，聚二甲基硅氧烷（PDMS）因其独特的Si-O-Si主链和固有的陶瓷化能力而被广泛应用于航空航天领域[11]、[12]、[13]、[14]。与传统碳基聚合物相比，PDMS的硅氧烷结构具有更好的热氧化稳定性[15]、[16]、[17]、[18]，并且在足够高的温度下会产生富含二氧化硅的残留物和Si-C相[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。然而，原始PDMS本身的碳含量较低，导致形成的炭层多孔且不连续，容易在热和气体压力共同作用下发生坍塌，从而限制了其在复杂和不同热流环境中的可靠性。

通过分子结构设计，在聚硅氧烷体系中引入均匀分布的额外碳源以促进原位碳化，已成为提高抗烧蚀性能的重要策略[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。在各种分子结构中，环氧基改性的聚硅氧烷链受到了特别关注。环氧基团不仅可以增加硅基材料的有机碳含量，还可以增强交联网络、极性相互作用和界面粘附力[31]、[32]。此外，环氧结构在热解过程中会发生自由基演化，进一步促进缩合碳化，最终形成更致密、更稳定的碳-硅协同炭层[33]、[34]。据报道，含有环氧基的六苯氧基环三膦腈改性的乙烯基硅橡胶形成的炭层比未改性的橡胶更厚、更致密，且残余物的强度也更高[35]。根据傅的研究报告[36]，酚醛环氧改性的PDMS系统在机械性能和抗烧蚀性能方面均有所提升，这归因于交联密度的增加。环氧基乙烯基硅橡胶也被证明可以降低线性烧蚀速率，证实了环氧基团的引入对高温性能有积极影响[37]。其他研究[38]、[39]、[40]、[41]、[42]也表明，各种环氧改性的硅橡胶系统在单一氧乙炔热流条件下表现出更好的机械和热性能以及烧蚀性能。然而，单一热流条件不足以全面反映材料的实际烧蚀行为。在复杂的热防护环境中，不同的热流会改变表面热解、氧化和机械侵蚀之间的耦合，从而影响烧蚀机制的转变[43]。了解材料在不同热流条件下的响应对于设计高效的热防护材料至关重要，因为在复杂且波动的热流环境中，可靠的防护依赖于形成强且结构稳定的炭层。

本研究结合了烧蚀模拟实验，阐明了环氧改性硅基热防护材料在复杂服役条件下的响应机制，其中环氧基团提供了额外的碳源来调节烧蚀行为。通过将环氧基醚改性聚硅氧烷（GEP）与碳纤维增强聚二甲基硅氧烷（PDMS）共固化，制备了柔性热防护复合材料。GEP通过增强交联网络、改善界面相容性并提供额外碳源，显著提高了GEP@CF的机械性能和热稳定性。此外，系统评估了其在不同氧乙炔热流（1、2和4 MW/m2）下的烧蚀性能。研究了炭层的微观结构、孔隙分布和成分演化。阐明了热流对炭层结构演化机制的影响，并建立了炭层的结构-压缩强度关系。本研究为理解环氧改性富碳硅基柔性热防护材料在复杂服役条件下的响应行为提供了新的视角。

章节摘录

材料

材料信息见补充材料。

GEP的合成

环氧基醚改性线性聚硅氧烷（GEP）的制备基于先前报道的方法[44]，并对起始材料的配比进行了重新设计。首先，四甲基环四硅氧烷和烯丙基环氧醚通过氢硅化反应生成环氧基改性环状硅氧烷中间体，然后对该中间体进行阴离子开环聚合

机械性能和热性能

复合材料的机械性能如图2(a)所示。未改性的PDMS复合材料的抗拉强度为1.88 MPa，断裂伸长率为80.13%。引入GEP后，抗拉强度显著提高到2.97 MPa，断裂伸长率也提高到137%。机械性能的变化与扫描电子显微镜（SEM）观察到的断裂形态密切相关。

结论

本研究结合了实验和烧蚀模拟，阐明了环氧改性硅橡胶复合材料在不同热流条件下的烧蚀行为。GEP使复合材料的机械强度提高到2.97 MPa，R₈₀₀值提高到57%（在N₂条件下）。更重要的是，不同的热流条件影响了气体的生成和渗透以及碳骨架的演化，而不仅仅是简单地加剧了烧蚀过程。在低热流条件下，气体优先垂直逸出导致...

CRediT作者贡献声明

郭一林：方法学、形式分析。卢龙：软件、数据管理。邹华为：项目管理。韩世天：撰写——初稿、方法学、数据管理、概念构思。田金凤：验证、数据管理。丁伟毅：验证、数据管理。梁梅：项目管理。夏双：撰写——审稿与编辑、资金获取、概念构思。赖帅：研究、概念构思

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致谢

作者感谢国家自然科学基金（52373020、51603197）的财政支持。同时感谢四川大学先进聚合物材料国家重点实验室以及四川大学分析测试中心的王辉在SEM表征方面提供的帮助。