介孔铜基金属-有机框架片层作为二氧化碳电合成乙烯的高效平台

《Small Science》：Mesoporous Copper-Based Metal-Organic Framework Flakes as a Promising Platform for Electrosynthesis of Ethylene from Carbon Dioxide

　　

开发实用的二氧化碳电还原（CO₂RR）电催化剂需要可持续合成与高性能的协同。本研究报道了一种片状介孔铜基金属-有机框架（Cu-MOF）的绿色一锅法合成，该材料经优化用于CO₂转化。光谱分析证实Cu²⁺中心与氮原子呈四方配位，具有类沸石咪唑酯框架（ZIFs）的特征配位环境。这种片状形貌和介孔结构有利于快速传质并确保最大程度的活性位点可及性。通过保持最佳间距的Cu中心，该框架调控反应中间体的表面覆盖度，有效促进C–C二聚化以生成多碳产物。在零间距电解池中，该Cu-MOF在200 mA cm^–2的工业相关电流密度下实现了51.6%的乙烯法拉第效率。此外，原位X射线吸收光谱（XAS）揭示了向金属Cu活性物种的可逆结构重构且溶解可忽略不计，证明了该绿色合成催化剂用于规模化CO₂电解的稳健潜力。

随着全球能源需求的持续增长以及温室气体减排的环境紧迫性，向碳中和经济的转型已成为必然趋势。电催化二氧化碳还原（CO₂RR）为将废弃CO₂转化为高附加值燃料和原料提供了一条具有吸引力的途径。在现有电催化剂中，铜（Cu）基材料因其能够产生广泛的C₁和C₂₊产物（包括烃类和醇类）而脱颖而出，成为CO₂RR的领先电催化剂。尽管研究者们已广泛探索Cu基架构以调控产物分布，但Cu催化C–C偶联的独特能力使研究重心转向优化C₂₊产物生成。铜基金属-有机框架（Cu-MOFs）因其高比表面积和精确定义的活性位点而成为CO₂RR的首要候选平台，其周期性组装和模块化特性允许在原子水平上精确设计多金属位点，通过调控反应中间体的吸附能和空间几何来系统调节反应路径。

然而，大多数已报道的Cu-MOF材料仍存在合成复杂、依赖有毒有机溶剂以及在工业相关条件下选择性有限等系统性缺陷。为应对这些挑战，研究人员引入了一种一锅法绿色合成策略，采用蒸汽辅助水热法合成Cu-MOF，消除了有毒有机溶剂并大幅简化了制备流程。该研究的设计超越了分子层面，证明了所得到的介孔片状形貌是一个关键的结构特征，它能够同时增强传质、最大化活性位点暴露并调控中间体覆盖度。研究人员利用2-甲基咪唑配体稳定原子分散的Cu中心，这一构型专门设计用于促进C₂₊产物生成所必需的C–C偶联动力学。

该研究采用的主要关键技术方法包括：一锅法绿色蒸汽辅助水热合成法制备片状介孔Cu-MOF；利用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、N₂吸附-脱附等温线、热重分析（TGA）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）以及傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱进行物理化学性质表征；采用X射线光电子能谱（XPS）、Cu L边和N K边软X射线吸收光谱（soft-XAS）进行电子结构和配位环境分析；将Cu-MOF集成于气体扩散电极（GDE）架构，在流动池和零间距电解池中进行CO₂电还原性能评价；运用原位X射线吸收光谱（XAS）实时追踪催化过程中的结构演化。

**2.1 Cu-MOF的物理化学性质**

通过X射线粉末衍射（XRD）分析确认成功形成了具有明确晶体结构的Cu-MOF，衍射峰分别归属于（022）、（040）、（006）、（026）、（226）、（127）、（356）和（019）晶面，表明合成的Cu-MOF与文献报道的晶体结构相似，且无杂质峰，样品纯度高。扫描电子显微镜（SEM）显微照片显示，Cu-MOF形成致密的颗粒堆积，构成不规则的片状纳米结构，厚度约50–80 nm，尺寸在200–1200 nm之间变化。这些片层表面粗糙，具有明显的凹凸结构，这是MOF结构多孔性的特征。能量色散X射线光谱（EDS）映射证实了Cu、C和N的均匀分布。

N₂吸附-脱附测量表明Cu-MOF呈现典型的IV型吸附等温线，具有轻微的滞后环，表明其具有大介孔的介孔结构。Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积为25.6 m² g^–1，总孔容为0.24 cm³ g^–1，Barrett–Joyner–Halenda（BJH）方法分析平均孔径为19 nm。非局域密度泛函理论（NLDFT）分析显示双峰孔径分布，最丰富的孔尺寸分别 centered at约26和100 nm。这些结果与先前报道的二维Cu-MOFs一致，介孔位于片层内部，而大孔则归因于片层之间的空隙。

元素分析显示C、H、N的重量百分比分别为40.6%、4.6%和24.6%。TGA和ICP-OES分析一致表明Cu-MOF含有约25–28 wt%的Cu。Cu与N的比例约为1:4，表明每个铜离子与四个氮原子配位，类似于ZIFs的配位环境。FTIR和拉曼光谱进一步证实了金属-配体配位的形成。X射线光电子能谱（XPS）分析显示，N 1s谱在399.9 eV处的较弱峰相对于主导的三嗪N峰偏移了1.3 eV，可归因于与Cu²⁺直接键合的氮原子；Cu 2p谱中卫星峰的存在直接证明了Cu(II)的存在，拟合分析显示约77% Cu(II)和23% Cu(0/I)。Cu L边软XAS谱显示两个主要吸收特征位于931.5 eV（L₃边）和951.1 eV（L₂边），对应于Cu 2p→3d电子跃迁，为Cu²⁺物种的特征。L₃边谱中约938 eV处的肩峰（S₃）归因于涉及氮基配体的配体到金属电荷转移（LMCT）跃迁，表明Cu²⁺中心与氮供体之间存在π反馈键合相互作用。N K边XAS谱显示三个 distinct吸收特征位于399.1 eV（A）、400.6 eV（B）和401.6 eV（C），与Zn-ZIF-8的氮配位环境相似，低能特征399.1 eV assigned to与Cu(II)中心直接配位的咪唑连接体中氮原子的N 1s→π*跃迁。

**2.2 CO₂电还原性能**

研究人员将Cu-MOF催化剂沉积在气体扩散电极（GDE）上，在1 M KOH流动池和零间隙电解池（Zero-gap cell）构型中评估其CO₂RR性能。在流动池中，Cu-MOF在?0.9 V至?1.5 V（相对于可逆氢电极，RHE）的电位范围内进行测试。结果显示，C₂H₄的法拉第效率（FE）随施加电位负移而增加，在?1.2 V vs RHE时达到峰值44.6%，同时C₂H₄的部分电流密度达到92.3 mA cm^?2。进一步的产物分析表明，主要竞争反应为析氢反应（HER），在所有测试电位下H₂的选择性均显著低于CO₂还原产物。在更优化的零间隙电解池构型中，Cu-MOF展现了更为卓越的性能：C₂H₄法拉第效率达到51.6%，且这是在200 mA cm^?2的工业相关电流密度下实现的，对应的C₂H₄部分电流密度为103.2 mA cm^?2。这一性能显著优于多数文献报道的Cu-MOF基催化剂，尤其是在高电流密度条件下仍能保持较高的C₂₊产物选择性。

**2.3 原位XAS揭示的动态结构演化**

为深入理解Cu-MOF在CO₂RR过程中的活性物种，研究人员利用原位X射线吸收光谱（XAS）追踪了催化剂在工作条件下的结构演化。原位Cu K边XANES分析显示，在CO₂还原电位下，Cu²⁺物种发生部分还原，向金属态Cu（Cu⁰）转变；而当电位放松至开路电位时，光谱能够可逆地恢复至初始Cu²⁺状态，表明这种结构重构具有良好的可逆性。原位EXAFS拟合分析进一步量化了Cu–Cu配位壳层的形成，证实了金属Cu纳米簇或颗粒的生成，同时检测到残余的Cu–N配位信号，表明MOF框架部分保留。关键发现是，在整个电催化过程中，Cu的溶解损失微乎其微，这与传统Cu基催化剂在CO₂RR中常见的严重金属溶出形成鲜明对比。研究人员将这种高稳定性归因于：（1）片状MOF结构对Cu物种的空间限域效应；（2）配体与金属中心之间的强相互作用延缓了完全解构。此外，原位XAS还揭示了Cu–Cu配位数随电位变化的动态调整，这种动态重构能力使催化剂能够自适应地优化C–C偶联所需的表面中间体覆盖度。

**2.4 机理探讨与结构-性能关系**

研究人员进一步探讨了Cu-MOF高C₂H₄选择性的结构起源。基于实验表征和文献对比，提出以下关键机制：（1）介孔片状形貌提供了高效的CO₂扩散通道和快速的电解质传质路径，同时最大化暴露活性位点；（2）原子分散且间距适中的Cu中心通过调控*CO中间体的表面覆盖度，促进其偶联生成*OCCO等C₂中间体；（3）MOF框架的柔性允许电位诱导的动态重构，生成具有优化配位数的金属Cu活性位点，而不破坏整体结构稳定性；（4）保留的部分Cu–N配位具有"自修复"或稳定作用，防止活性金属的流失和团聚。与先前报道的多步合成、需使用有机溶剂的Cu-MOF催化剂相比，该绿色合成Cu-MOF在保持高选择性的同时实现了更简化的制备流程和更高的工业应用潜力。

讨论部分总结而言，该研究成功开发了一种绿色一锅法合成的介孔片状Cu-MOF，作为高效的CO₂电还原催化剂。该材料的核心优势在于其可持续的合成方法与优异催化性能的有机结合。片状介孔形貌不仅促进了物质传输和活性位点暴露，还通过优化Cu中心间距调控了C₂₊产物生成的动力学路径。原位XAS研究揭示了催化剂在工作条件下的动态行为——可逆的结构重构生成了高活性的金属Cu物种，同时保持了材料的整体稳定性。这一发现对于理解MOF衍生催化剂的真实活性位点具有重要意义，也挑战了传统认为MOF必须完全解构才能发挥高效催化作用的观点。

研究结论指出，该绿色合成的Cu-MOF在工业相关条件下实现了优异的乙烯选择性（FE = 51.6% at 200 mA cm^?2），且表现出可忽略的金属溶解和可逆的结构演化，彰显了其用于规模化CO₂电解的 robust 潜力。该工作为设计下一代可持续、高性能的CO₂RR电催化剂提供了重要范例，特别是在绿色合成策略与催化功能集成的材料设计方面具有指导意义。