综述：相界面处补丁粒子（Patchy Particles）的合成

《Small Methods》：Synthesis of Patchy Particles at Phase Boundaries

　　

功能化补丁粒子（Functional Patchy Particles）因其具有不同的离散表面区域而区别于各向同性胶体（Isotropic Colloids），在胶体组装（Colloidal Assembly）、催化及生物医学等前沿应用中具有关键意义。本综述聚焦于补丁粒子的精细化制备，依据诱导不对称性所采用的特定界面环境对不同合成策略进行分类。研究人员按各类界面约束综述了近期进展：（1）固-气界面，利用物理遮蔽效应实现定向沉积；（2）液-气界面，利用表面张力与润湿性构建可调控动态掩模以实现选择性修饰；（3）固-液界面，利用表面固定化限制化学接触或诱导位点选择性生长；（4）液-液界面，软质边界通过热力学分配、约束诱导组装及双极电化学（Bipolar Electrochemistry, BPE）促进对称性破缺。通过揭示界面合成条件、触发的化学反应与最终粒子特征之间的关联，本综述旨在为工程化下一代具有定制复杂性的补丁粒子提供实用见解与设计原则。

1 引言

多功能微纳米粒子将多种不同的理化性质整合于单一实体中，在各科学领域日益受到重视。与传统各向同性胶体不同，补丁粒子的表面被图案化为具有不同组成、润湿性、电荷或化学功能的离散区域。这种结构各向异性使得通常不相容的功能（如疏水性与亲水性、磁性、荧光等）能够精确整合至单一物体中，往往产生其各向同性对应物所不具备的协同性质，在极端情况下可视为分子的胶体类似物。由于表面特性从根本上支配着胶体行为，这些各向异性粒子在程序化胶体组装、功能界面工程、催化、微马达、传感及生物医学应用中展现出独特能力。

当功能域分布于粒子表面时，这类物体通常被称为补丁粒子。在经典定义中，由两个具有不同性质的分离域组成的粒子称为Janus粒子。该术语及物理图景通常归因于De Gennes，其运用"Janus颗粒"概念描述各向异性界面行为。相较而言，补丁粒子代表更广泛的各向异性胶体类别，具有多个数量、尺寸及空间排布可控的离散表面补丁，这一概念稍后于胶体粒子研究背景中出现。Du与O'Reilly阐明了补丁粒子与Janus粒子之间的区别：Janus粒子可视为表面被划分为恰好两个分离区域的补丁粒子的极限情况。本综述涵盖严格的Janus构型及更一般的补丁形态。

近年已有多篇综述涉及补丁粒子、多组分粒子及Janus粒子的合成、组装与应用，常按材料类别（如金属、有机-无机杂化、磁性及聚合物客体）或特定应用领域进行分类。仿真与理论进展进一步推动了对此类各向异性胶体组装的理解。

现有合成策略的调研表明，补丁粒子可通过极为广泛的方法制备，包括溶剂蒸发过程中嵌段共聚物粒子的自发形成、均相本体溶液中的位点选择性生长，以及特定溶剂中补丁胶束的自组装等。这些方法依赖于内相分离、动力学捕获或分子自组织等机制，而非外部施加的空间约束。然而，对所有这些不同路线进行全面论述将超出单篇综述的范围。

因此，本综述特别关注由界面存在诱导对称性破缺的合成策略。在此类方法中，界面作为对称性破缺的自然导引，能够以直接方式实现空间可控修饰。为明确此范畴，研究人员广泛定义"基于界面"的合成，并区分三种主要机制：（i）固定或部分遮蔽目标粒子的相边界，实现各向异性修饰（如固-气或液-气界面）；（ii）有利于溶液中位点选择性吸附或生长的粒子-介质界面；（iii）液滴或乳液等软界面，为补丁结构的形成提供约束与定向环境。由此，通过聚焦于界面类型，本综述旨在提供区别于近期文献的补充视角，依据对称性破缺的空间来源对合成路线进行分类。

此类界面（固-气、液-气、固-液或液-液）作为对称性破缺的关键平台，自然施加环境约束并创造不对称条件，使粒子的不同区域经历不同的化学势、润湿条件或物理遮蔽。本综述据此分类讨论利用特定类型相边界诱导不对称性的多功能补丁粒子合成进展。

2 不同相边界处补丁粒子的合成

2.1 固-气界面

固-气界面策略从历史角度看是合成Janus粒子的直接、位点选择性方法。基本原理涉及将粒子单层固定于平面固体基底上，随后通过蒸气沉积或溅射对暴露表面进行选择性修饰。关键第一步是形成致密有序的粒子阵列，可通过Langmuir-Blodgett技术、旋涂、溶剂蒸发或滴铸等技术实现。一旦固定，粒子可有效遮蔽基底，在某些情况下还遮蔽相邻粒子。

倾斜角沉积（Glancing Angle Deposition, GLAD）方法是利用固-气界面及粒子单层内相邻粒子产生遮蔽效应制备补丁粒子的经典工艺。通过倾斜基底相对于蒸气源的角度，单层内粒子对相邻粒子投下阴影，阻断特定区域的沉积。因此，入射角与单层的晶体学取向决定了聚苯乙烯（PS）粒子上所得金属补丁的具体几何形状。为增加复杂性，该技术已借助软光刻从单补丁扩展至多功能补丁粒子。当GLAD修饰的粒子单层转移至聚二甲基硅氧烷（PDMS）印章，随后翻转使初始补丁朝下时，第二次蒸气沉积可产生具有不同材料的两极补丁粒子。此类不对称粒子（如沉积Pt补丁者）催化过氧化氢分解为氧气和水，产生驱动自主运动的化学梯度。近期，Raj等人运用GLAD制备了Pt包覆及Ti/Pt包覆的胶体游动体，通过调整沉积角度（10°、30°和90°）改变催化补丁面积，并利用光镊精确测量了不同补丁几何形状对应的自推进力与功率谱密度。此外，后功能化可实现更精细的设计。Han等人报道了细胞尺寸（20 μm）压电磁性Janus微粒的制备。这些经固-气技术修饰的二氧化硅基粒子可在聚焦低强度超声下实现对原代神经元的临床相关高频神经刺激。

固-气界面通过定向沉积与遮蔽效应提供对补丁几何形状的出色控制，实现高空间精度。然而，这些方法固有地局限于与气相加工兼容的材料，且常受限于平面基底，可能限制规模化。此外，多补丁结构的制备常需多步程序，增加实验复杂性。

2.2 液-气界面

固-气界面通常提供高稳定性和精确的各向异性掩模，但动态可调性有限。相比之下，液-气界面（通常为气-水边界）提供了一种动态而 distinctly 受约束的对称性破缺环境。与固体支撑不同，液-气界面利用液体相的表面张力驱动胶体单层的远程有序自组装。被困于此界面的粒子在特定浸入深度达到平衡，这由其本征润湿性与底相表面张力之间的相互作用决定，可通过添加表面活性剂进行调控。这将产生不对称掩蔽效应：一个半球被液体相遮蔽，而相对半球暴露于气相。

Fujii等人展示了接枝聚苯乙烯的Au-SiO₂ Janus粒子在气-水界面形成单层的现象，其中疏水PS接枝Au域自发朝向空气，而亲水二氧化硅表面保持浸没于水相。这种定向取向可使气泡稳定防止聚结超过一个月，更重要的是提供了稳定且明确界定的界面平台，可有利地用于后续补丁粒子合成。

利用气-水界面的固有不平衡性，Ji等人利用液-气界面引导共价结合双单链纳米粒子（TSCNPs）的组装。类似于分子表面活性剂和嵌段共聚物，两亲TSCNPs自发在液-气边界取向以最小化表面能。通过将疏水域暴露于气相，同时亲水部分保持浸没于水相，水的表面张力被有效降低，表明相边界作为引导复杂聚合物纳米结构取向和后续组装的关键模板，为补丁粒子的可控合成提供了有用平台。

除聚合物体系外，液-气界面还为二维（2D）材料的不对称修饰提供了理想平台。它允许例如利用双极电化学（见下文）在气-水界面设计Janus石墨烯单层作为游动体。在该工作中，2D石墨烯单层漂浮于界面，由表面张力稳定，无需额外物理模板或直接接触即可实现高度位点选择性功能化。使用H₂PtCl₆作为前驱体，Pt金属簇可精确电沉积至石墨烯单层的边缘或角部，由外部电场驱动。此外，通过依次更换前驱体溶液，可沉积多种金属或聚合物，实现具有空间不同域的多功能单层石墨烯片的合成。

与固体支撑相比，液-气界面提供由润湿性和表面张力驱动的动态自调节掩蔽环境，实现可规模化界面组装。然而，这些界面固有的柔软和波动性质可能限制空间精度和可重复性，特别是在构建明确多补丁结构时。

2.3 固-液界面

虽然固-气界面通过遮蔽效应提供对补丁几何形状的精确控制，但通常局限于与物理或化学气相沉积兼容的材料（如金属、金属氧化物），并受限于二维基底的表面积。对于固-液界面方法，可应用的材料范围得以扩展。通过在液相中进行合成，可利用更广泛的化学反应，包括聚合、溶胶-凝胶过程及生物偶联，以引入气相技术无法实现的复杂功能补丁（如聚合物、酶、表面活性剂）。通常，对称性破缺通过物理掩模覆盖部分粒子表面，或诱导粒子表面的位点选择性异相成核来实现。

2.3.1 表面掩蔽

"掩蔽"策略涉及将粒子部分嵌入固体或半固体基底，以阻断前驱体向被保护界面的扩散，仅使暴露半球可供修饰。Casagrande等人的开创性工作采用平面固体界面，其中玻璃球被纤维素清漆部分保护。这保留了一个半球的亲水特性，同时暴露半球经十八烷基三氯硅烷化学处理，产生均匀的疏水涂层。此方法的扩展可通过重复掩蔽和修饰步骤或控制粒子嵌入程度和几何形状来实现多补丁粒子的形成。具体而言，部分嵌入结合顺序功能化允许不同表面区域的独立修饰，产生具有不同性质的多重补丁。老化时间也起着关键作用，它控制嵌入程度和掩蔽层的重构。这一概念进一步调整为使用基于蜡的Pickering乳液进行体相合成。在该方法中，粒子稳定水中的蜡滴。冷却后蜡固化，将粒子锁定于界面。Wu等人用此策略掩蔽氧化石墨烯（GO）纳米片的一侧，实现与氨基化学品的不对称功能化。类似地，Kierulf等人将此技术应用于淀粉颗粒。通过将颗粒的一半嵌入固化的蜡相，他们对暴露的水面向侧用辛烯基琥珀酸酐处理，然后去除蜡涂层以回收Janus粒子。

除嵌入外，平面基底还可通过溶液加工辅助不对称涂覆。Sabapathy等人报道了"浸涂"策略生产单补丁和多补丁粒子。聚合物薄膜和二氧化硅微粒的密堆积单层同时沉积于基底上。随后的超声处理破坏薄膜，使聚合物作为补丁粘附于粒子一侧，补丁形状由聚合物薄膜在超声前的老化时间决定。

2.3.2 异相成核与表面生长

替代地，核心粒子本身可作为位点选择性生长的固体界面，依赖于受控成核动力学而非外部掩蔽。Bao等人合成了具有可调树突状金补丁的聚苯乙烯纳米球。使用无表面活性剂阳离子聚苯乙烯纳米球作为核心粒子，通过抗坏血酸原位还原氯金酸产生金补丁。Mane等人报道了TiO₂修饰的不对称补丁粒子。使用通过Feyen方法制备的不对称二氧化硅基起始材料，他们获得了粒子二氧化硅部分上的位点选择性氧化钛涂层。Wang等人报道了二氧化硅粒子上Janus表面胶束的合成。通过聚合诱导表面自组装，他们直接在二氧化硅表面生长了疏水PS核心与带正电的聚[2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯]/聚(二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯)（PDMAEMA/PDEGMA）补丁，创造了适合酶固定的功能基元。

Chang等人展示了一种通过种子介导异相成核合成补丁粒子的简单而有效的方法。该程序的关键是使用特定的有机硅烷——3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯（TPM）或3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯（TMSPA），它们在各种功能聚合物种子上成核并生长为不同的补丁。

此外，具有明确各向异性几何形状的更复杂补丁粒子也已被合成。DNA功能化补丁粒子通过胶体模板上表面受限生长形成，其中粒子表面的局部区域被选择性暴露和功能化。这种位点选择性修饰创造了使能定向和价键限制相互作用的离散DNA补丁。二氧化硅六足体也通过将赤铁矿立方粒子分散于戊醇-水体系中获得，其中相分离诱导水微滴优先在粒子面上形成。这些微滴作为局部反应位点，硅前驱体在其中进行水解和缩合，导致从每个面生长出二氧化硅棒。所得六足结构由此通过固-液界面的位点特异性异相成核，随后表面生长而形成。

上述例子表明，固-液界面具有高化学多样性和与多种材料体系的兼容性，实现可控表面功能化和种子生长，但可能受限于有限的质量传输和界面依赖性各向异性。

2.4 液-液界面

与上述固-液方法相比，液-液界面处的对称性破缺具有允许前驱体分配的独特优势，这些前驱体最终互不相容，可分离至不同相中，实现各相中独立的生长或反应动力学。这些界面可以是拓扑弯曲的，如乳液和Pickering体系中的，或平面的。

2.4.1 乳液

在乳液体系中，从分子到聚合物等表面活性剂或乳化剂吸附于油-水界面以降低界面张力并提供静电和/或空间稳定作用。由于这些界面可敏感于环境刺激（如盐浓度、温度或pH），基于乳液的技术为合成补丁粒子提供了多功能的平台。

2.4.1.1 种子乳液聚合

在经典种子乳液聚合过程中，"种子"粒子（聚合物胶乳或无机粒子）用作第二聚合物相生长的受限微反应器。该方法通常包括制备稳定的种子分散体，用第二单体（M₂）溶胀种子，然后引发聚合，使新聚合物（P₂）在种子粒子内或上形成。机制上，当种子粒子与新相在聚合过程中变得热力学不相容时产生各向异性，导致聚合诱导相分离。随着聚合进行，组成、粘度和界面张力的变化放大并动力学"锁定"这种相分离。同时，极性和亲水性的差异支配润湿行为和界面曲率，从而决定P₂演化为单域或多表面补丁。

Lotierzo等人展示，乳液聚合过程中引入纳米凝胶可产生装饰有多个表面域的补丁乳胶粒子，粒子尺寸和补丁表面密度可通过纳米凝胶负载、pH和盐浓度调节。扩展至杂化材料，Cao等人报道了一条简单的一步路线制备有机-无机各向异性杂化物，通过耦合溶胶-凝胶化学与聚合物和无机前驱体之间的相分离，产生盘状聚合物域分散于二氧化硅基质中的补丁微胶囊。

聚焦功能响应性，Tu等人结合聚合诱导相分离与种子乳液聚合，实现了可规模合成高度均一的pH响应性Janus粒子，其表面活性（润湿性/两亲性）可随溶液pH可逆切换。这些工作凸显了调控相分离热力学与反应条件之间的相互作用可实现功能各向异性胶体的精确设计。

2.4.1.2 液滴界面反应

超越内部聚合，油-水界面本身可作为定向组装和矿化的动态模板。在这些体系中，各向异性常通过操纵界面边界条件来工程化，如控制液滴融合或诱导位点特异性界面共组装。界面不仅作为屏障，更作为活性支架，化学反应或物理组装被空间限制于此以产生结构。

Yan等人报道了一种组装策略，通过操纵液滴融合区域精确控制中空纳米胶囊的几何形状。在其方法中，等离子体纳米粒子用可吸附水的软聚合物补丁进行图案化。这些补丁作为"信息位点"引导碰撞时的液滴融合。随后沿融合界面的各向异性二氧化硅生长产生高度均一的细长中空胶囊。聚焦于界面稳定，Luo等人展示了通过纤维素纳米晶体和胺功能化聚苯乙烯共组装稳定多相液滴的策略。特定界面区域纤维素纳米晶体表面活性剂的原位形成赋予独特的pH响应性，使复杂乳液可重构为Janus结构。这些动态乳液作为大规模合成中空、半球形和球形聚合物颗粒的多功能模板。

2.4.1.3 溶剂蒸发

乳液液滴中的溶剂蒸发提供了一条通过受限自组装产生复杂形态的途径，特别是使用嵌段共聚物时。随着溶剂从分散相蒸发，增加的聚合物浓度诱导相分离。然而，与本体体系不同，液滴的球形曲率和界面相互作用施加几何约束，迫使分离相进入特定的、通常可预测的对称性破缺排列。

Ku等人利用这一原理，基于油包水乳液通过聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)（PS-b-P4VP）嵌段共聚物的蒸发诱导组装，创建了具有多种三维形状的胶体补丁粒子。他们证明最终形态由约束程度（粒子体积）与界面边界条件之间的相互作用支配。通过使用两种表面活性剂混合物调节界面相互作用，他们实现了从雪人形、哑铃形到三角形、四面体和树莓状结构的精确形状调控。

将此复杂性扩展至三嵌段三元共聚物，Qiang等人报道了聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯（PS-b-PB-b-PMMA）的蒸发诱导约束组装，并追踪了溶剂吸附退火过程中的形态演变。使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），他们首先获得了具有轴向堆叠PS/PB/PMMA域的椭球微粒。在此情况下，CTAB作为阳离子表面活性剂稳定乳液液滴并在溶剂蒸发过程中促进各向异性约束。CTAB交换为聚乙烯醇（PVA）并应用氯仿蒸气退火后，PMMA的优先界面定位触发了向具有同心内室和补丁表面形貌的球形粒子的转变。

2.4.2 Pickering乳液

Pickering乳液与经典乳液的关键区别在于其稳定机制。与表面活性剂稳定体系不同，Pickering乳液仅由固体微/纳米粒子在水/有机（w/o）界面的吸附稳定。这些粒子形成致密、坚固的单层，显著降低界面能，防止聚结，减缓Ostwald熟化——由Laplace压力差异导致小液滴溶解并重组为大液滴的过程，造成平均液滴尺寸总体增加。因此，乳液体系的特性和所得胶体结构主要取决于稳定粒子本身的特性，如润湿性、尺寸和表面功能。当固体粒子吸附于液-液界面时，其表面被分配：一部分暴露于油相，另一部分处于水相。这种空间分离允许不对称修饰，使Pickering乳液成为合成Janus和补丁粒子的强大平台。

2.4.2.1 配体分离与表面功能化

一种策略利用与粒子表面相互作用的互不相溶配体的相分离。Andala等人展示，当Au纳米粒子与两种竞争配体（疏水十二烷基硫醇和亲水巯基十一酸）在水/甲苯界面混合时，体系通过配体的空间分离来最小化界面能。这一过程产生了均质核心但补丁表面化学的纳米粒子，组装由液-液界面能降低驱动，并受配体比控制。

2.4.2.2 界面化学反应

更直接的方法涉及在任一侧暴露表面选择性触发化学反应。Gu等人通过Ag⁺的自催化还原及随后在粒子水面向的银成核，合成了Fe₃O₄-Ag异二聚体。类似地，He等人通过将前驱体溶解于分离相中合成Au补丁粒子：HAuCl₄在水中，2-乙氧基苯胺（EOA）在己烷中。在界面处发生氧化还原反应，EOA将Au(III)还原形成Au种子，而HAuCl₄引发EOA的氧化聚合，产生与Au种子结合的共轭聚合物纳米粒子。此外，Liu等人报道了界面定向自组装方法，其中柠檬酸盐稳定的AuNPs（水相）在界面与甲苯中的硫醇端基聚苯乙烯（PS-SH）相遇。PS-SH链选择性地接枝于AuNPs的油面向侧，使其两亲化并有效产生Janus AuNPs。

2.4.2.3 双相反应

超越单侧修饰，可在两相同时触发不同反应。Kirillova等人通过由引发剂修饰的高岭石粒子稳定的乳液合成Janus片晶。引发后，亲水性和疏水性聚合物同时接枝至片晶的相对两面。

2.4.3 平面液-液界面的组装

上述液-液界面提供软约束和动态环境以促进复杂和多补丁结构的形成，但其固有的时空不稳定性及对界面条件的敏感性常损害可重复性和精确控制。与需要精细配方以维持动力学稳定性的乳液体系（通常需特定表面活性剂或固体稳定剂）相比，平面水-有机界面提供了热力学上更稳定、空间上延展的二维平台。这种宏观稳定性为容纳复杂反应动力学提供了更大自由度，不受液滴聚结或Ostwald熟化的约束，从而拓宽了可用于补丁粒子设计的反应范围。

最直接的策略涉及将活性前驱体分隔于不混溶相中，使其仅在边界相互作用。Li等人报道了由"Ouzo效应"驱动的质量传递辅助自组装方法。当水相与含聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-PAA）的混合有机溶液（氯仿/DMF）之间形成平面界面时，跨界面的即时质量传递触发自发乳化。取决于有机溶剂，这一过程产生多种形态，包括均一纳米线、中空球体和泡沫状结构。此类界面自组装为结构和化学各向异性提供了直接途径，因为组装被限制于液-液边界。这种空间约束可导致所得结构中组分的不对称分布，这是形成补丁粒子的关键先决条件，并说明平面液-液界面可被利用以调控例如嵌段共聚物组织朝向各向异性和潜在补丁结构的形成。

超越化学合成，平面界面还可诱导物理对称性破缺。如前Pickering乳液部分所述，Sabapathy等人利用平直癸烷-水界面合成了非球形Janus粒子。通过加热被困于界面的带电聚苯乙烯（PS）球体，粒子因部分溶胀和界面张力而发生不均等变形。这导致具有双重各向异性、非球形形状和不对称电荷分布的粒子，其中变形程度可通过表面活性添加剂精确调控。橡子形和 idly 形粒子以及橡子形补丁粒子已成功合成。

平面界面还作为二维材料组装的理想模板。Robertson等人展示了使用十八烷基硫醇（ODT）功能化金纳米粒子合成有机-无机杂化纳米片。通过甲苯-水界面独特的双相单层吸附和塌缩机制，他们实现了纳米粒子（10至80 nm）向连贯、自立杂化纳米片的组装。

2.4.4 平面液-液界面的双极电化学

经典的液-液界面策略用于补丁粒子合成主要集中于聚合物、胶体金属纳米粒子和金属氧化物。然而，这些方法需要谨慎的系统设计以满足两个关键条件：首先，粒子必须具有适当的表面配体以在界面维持合适的接触角；其次，两相中的反应物和溶剂必须精心选择以确保界面反应（如聚合或聚集）过程中的适当质量传输。表面化学或溶剂极性的微小改变可急剧改变组装行为，使单一方案难以适应多样化材料类别。由于平面界面的特性，可引入外物理场（如电场）来切换合成策略。Dryfe课题组探索了极化液-液界面，通过伏安法控制界面电荷转移以调控材料形成。通过精确调节界面电势差，离子转移和电子转移均可按需定向。这一策略也已成功应用于界面处自立石墨烯单层上贵金属（如Pd、Au）的受控组装，确立了外部电力驱动力相比自发化学过程可提供对粒子生长的更好控制。在此背景下，双极电化学（BPE）也于近期被提出作为平面w/o界面处合成导电补丁粒子的额外替代和通用路线。

在典型BPE系统中，导电双极电极（BE）置于电解液中两个馈电电极之间。当馈电电极诱导的电势梯度足够强时，BE相对两端同时触发电化学氧化和还原反应。由于BPE的独特特性，其适用于从材料科学到分析及化学/生化合成的多种应用。

关于补丁粒子合成，玻璃碳（GC）珠已用作模型基质。最初，珠子通过单相BPE设置中三氟甲基重氮盐的电接枝修饰疏水梯度。这些两亲珠子随后被置于w/o界面，其亲水与疏水部分自发朝向各自相。通过施加垂直于界面的电场，珠子被极化，触发水相中的电还原和有机相中的电氧化。作为概念验证，通过水中Cu²⁺的电还原和有机相中苯胺的电氧化合成了Cu/聚苯胺（PANI）Janus微珠。重要的是，两种组分之间的功能化比例可通过调整初始疏水区域的大小精细调节。

在此首批结果的基础上，该方法可扩展至具有精确空间控制的多组分修饰。通常，用不同组成和尺寸的多种补丁在预定义位置实现粒子的不对称修饰相当困难，且需要多步操作。此缺点可通过施加平行于w/o界面的电场来规避，从而在两相同时触发多种双极氧化还原反应。通过适当选择前驱体溶液，此配置允许单锅一步制备具有多达四种不同组分（Cu、MnO₂-PANI、Cu-PANI、Cu-MnO₂-PANI和Cu-MnO₂-Au-PANI）的补丁粒子，这是任何其他传统方法无法实现的。类比于得名于罗马神的著名Janus粒子，此类物体或可称为Brahma粒子，以印度四面神命名，其也被视为宇宙的创造者。与经典双极电镀不同——后者的沉积区域由涉及的电化学反应的固有位决定，此方法通过引入牺牲试剂实现空间分布的精细调控。该方法的通用性还可通过其成功应用于二维PEDOT薄膜来进一步证明，确立其为适用于多种材料多组分表面修饰的相当通用的平台。

3 展望

本综述讨论了不同相边界作为合成补丁粒子对称性破缺基础平台的作用。通过利用固-气、液-气、固-液和液-液边界的固有限制和热力学条件，研究人员建立了大量控制粒子不对称程度的途径。这些界面策略有效规避了本体合成的随机性，提供必要的物理约束或化学分配以引导位点选择性修饰。然而，要充分利用这些补丁粒子在实际应用中的潜力，仍需解决关于结构复杂性、规模化和材料多样性的若干关键限制。

首要任务与从单功能向多功能架构的过渡相关。当前大多数方法仅产生由两个不同半球组成的粒子，但高级应用可能需要更复杂的多组分体系。在单一粒子上整合三个或更多不同域（如具有催化、磁性和光学功能性）对于实现协同特性（如级联催化和多路信号转导）至关重要。将焦点从结构不对称转向可编程功能性，应使这些粒子能够执行目前简单Janus粒子无法达到的复杂任务。

实现这种复杂性的具体技术挑战是将精确合成从微米尺度转化至纳米尺度。尽管近期进展表明可在微米级玻璃碳珠上精确控制补丁拓扑并通过液/液界面双极电化学制备多补丁结构，但将此可控性扩展至亚微米或纳米尺寸仍然极具挑战性。在纳米尺度，占主导的布朗运动严重阻碍精确区域修饰。这是因为热能（kT）转化为与小粒子质量成反比的更高速度涨落，导致快速随机运动。因此，与微米级对应物相比，纳米尺寸物体经历更强的随机扰动，使精确空间控制和局域修饰更加困难。克服这些障碍以创造具有与微米尺度同等结构复杂性的多功能纳米粒子远非易事。

超越结构控制，规模化是补丁粒子实际部署的另一关键瓶颈。当前大多数界面合成策略依赖于难以转化为高通量或工业相关过程的精细调节实验室规模条件。实现大规模生产的均一性、可重复性和成本效益仍然具有挑战性，特别是当需要对补丁尺寸、组成和空间分布进行精确控制时。未来努力应聚焦于开发连续流动或并行化界面系统，以在不损害结构完整性的前提下实现复杂补丁粒子的规模化生产。

达到这些目标很可能需要方法论上的突破，超越简单地将界面用作"模板"。在此背景下，利用光或磁场等额外因素进行界面合成提供了有前景的视角。这些外部刺激可能允许操纵粒子取向和调控局域反应动力学，从而实现更精确的合成和通常无法获得的新型物体的设计。