具有高水相量子产率（quantum yield, QY）的碳点（carbon dots, CDs）的高效合成用于实现可持续温和照明

《Resources Chemicals and Materials》：Efficient synthesis of carbon dots with high aqueous quantum yield for achieving sustainable and gentle illumination

　　

长期以来，碳点（carbon dots, CDs）sp2共轭碳核的发光被视为其本征带隙发射，但在二者之间建立明确的科学联系仍然是一个挑战。这一目标十分关键，因为水分子的溶剂弛豫会对 CDs 产生强淬灭作用，严格限制了 CDs 水溶液产生强且稳定的发射。本文研究人员开发了一种常压下简便的无溶剂热脱水工艺来制备 CDs，其中木素磺酸钠（sodium lignosulfonate, SL）引导形成 sp2核，这些核以共价键桥连至非扩展共轭结构，从而阻碍 π–π 堆积。结合其可耐受水淬灭的高度共轭结构，易于获得生动的青色荧光，水相光致发光量子产率（photoluminescence quantum yield, QY）高达 80.6%。研究人员进一步用 CDs 大幅替代商用荧光粉构建了发光二极管（light emitting diode, LED），在较低输入电流（20 mA）下可获得高显色指数（color rendering index, CRI）88.2 和发光效率 58.3 lm W?1。此外，其 Commission Internationale de L’Eclairage 1931 色坐标（0.34, 0.35）接近理想光源，共同表明本研究具有可观的应用意义。

论文发表在《资源化工与材料（Resources Chemicals and Materials）》。研究背景方面，碳点（carbon dots, CDs，包括碳化聚合物点和石墨烯量子点）因可调光学性质、低成本、良好分散性和生物相容性而受到广泛关注。过去十年中，有机溶剂里高光致发光量子产率（photoluminescence quantum yield, QY）的 CDs 合成取得爆发式增长，例如苝基、聚苯基、柠檬酸?尿素衍生的 CDs 在乙醇、1,2,4?三氯苯、甲苯中 QY 可达 94%?96%，但 CDs 在水溶液中的 QY 仍然偏低。这主要源于 CDs 与周围 H₂O 分子之间通过强振动耦合发生超快非辐射能量耗散，刚性水合壳抑制某些分子运动，CDs?H₂O 强分子相互作用将激发态能量导入非辐射途径，严格阻碍了大多数已报道 CDs 在发光二极管（light emitting diode, LED）中的有效使用。水溶液处理 CDs 明亮稳定发射对其获得高发光效率和显色指数至关重要。现有提升水相 QY 的策略多为不改变 sp²碳核的表面钝化以阻隔 CDs 与 H₂O 直接相互作用，例如对氨基苯磺酸单钠盐、聚乙烯亚胺修饰、邻氨基苯磺酸酸解调控表面缺陷化学等，可将水相 QY 从百分之几点提升到 19.8%?25%左右，但效果有限。典型自下而上水热或溶剂热合成 CDs 的关键步骤是在水或质子溶剂中前体脱水，但必需的 H₂O/质子富化学环境会部分抵消脱水效果；更关键的是这些工艺合成的 CDs 表面富含氧缺陷位点，对 H₂O/O₂亲和力高，会通过形成瞬态自由基物种消耗激子，从根本上不利于实现高水相 QY，因为该性质高度依赖于 CDs 抗 H₂O/O₂淬灭的能力。因此研究人员受烧烤红薯启发，开发了无溶剂热驱动常压脱水工艺合成水相 QY 达约 81% 的 CDs。研究人员用苝?3,9?二羧酸（perylene?3,9?dicarboxylic acid, PDA）和木素磺酸钠（sodium lignosulfonate, SL）为前体，泡沫状硼酸（boric acid, BA）和挥发性尿素催化缩合，形成尺寸 2.3?5.2 nm 的 CDs 并命名为 xCCDs（x = 19, 9, 4，代表 (300?X)/X，X 为加入 SL 毫克数），无 SL 对照样为 CCDs（x 扩至 0）。研究发现高水相 QY 与独特结构排列相关：CDs 碳核中非扩展共轭诱导高位阻抵抗 π–π 堆积和聚集导致淬灭（aggregation?caused quenching, ACQ）；同时 CDs 高度共轭结构使其相当耐受水淬灭，二者协同促成高水相 QY。当将 CDs 用作 LED 荧光粉时，在 20 mA 低工作电流下获得了高显色指数（color rendering index, CRI）88.2、发光效率 58.3 lm W^?1、Commission Internationale de L’Eclairage 1931 色坐标 (0.34, 0.35)，接近理想光源。该研究明确了 CDs 发光机制的分子层面理解，提供了碳核结构、高水相 QY 与温和照明可靠应用之间关联的见解，意义在于通过无溶剂常压脱水与结构调控实现了可与无机?有机杂化荧光粉媲美的 CDs 高水相 QY 与 LED 性能。

主要关键技术方法包括：无溶剂常压一锅热脱水合成不同 SL 比例标记的 xCCDs（含无 SL 对照 CCDs）；透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）统计尺寸分布；二维 ¹H–¹³C 异核单量子相干核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）表征 SL；紫外?可见吸收光谱（UV–vis）、静态光致发光（photoluminescence, PL）激发与发射光谱、荧光 QY 与寿命（含绝对 QY 测量）分别用集成球光谱仪和 FLS1000 系统；X 射线光电子能谱（X?ray photoelectron spectroscopy, XPS）与紫外光电子能谱（ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS）测价带顶（valence band maximum, VBM）、功函数、导带底（conduction band minimum, CBM，由 CBM = VBM + Eg 计算，Eg 源自 UV–vis 光学带隙）；傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR）、拉曼光谱（Raman）、¹³C NMR 分析化学结构；密度泛函理论（density functional theory, DFT）模拟（B3LYP/6?31G(d)）PDA 二聚体及 PDA?SL 混合物脱水缩合构象与最高占有分子轨道（highest occupied molecular orbital, HOMO）/最低未占分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital, LUMO）能级；LED 器件制备为将 9CCDs 与商用红色荧光粉 CaAlSiN₃:Eu²⁺（主峰 630 nm）按 10:1 质量比混于环氧树脂胶均匀涂覆于 440?450 nm LED 芯片（额定 1 W），在 20 °C、相对湿度 65% 下用快速扫描分光光度计测试电光性能；所有样本队列均为研究人员合成的不同 xCCDs 样品及对照 CCDs，无外部独立样本队列来源。

3.1. 形貌与化学结构：通过 TEM 发现所有 xCCDs 呈单分散椭球形尺寸分布，CCDs 为 2.3 ± 0.2 nm，4CCDs 为 2.5 ± 0.3 nm，9CCDs 为 2.7 ± 0.3 nm，19CCDs 为 5.2 ± 0.5 nm，区别于常见球形 CDs，归因于较温和工程无溶剂辅助超临界脱氧。XPS 显示各 xCCDs 由 C（约 284 eV）和 O（约 531 eV）组成，高分辨率 C 1s 含 C–C/C＝C（约 284.8 eV）、C–O（约 286.4 eV）、C＝O（约 289.6 eV），O 1s 含 O＝C（约 532.5 eV）和 O–C（约 533.9 eV）；未检出 N 和 B，证明尿素和硼酸（BA）不是 xCCDs 前体：尿素在 200 °C 完全热解仅起稳定前体聚集体作用，BA 起类似熔盐热储层与空间限域“笼”作用。FTIR 在 3700?3200 cm^?1宽峰属 –OH 伸缩，1610 cm^?1（C＝O）、1445 cm^?1（芳香骨架振动）、1122 cm^?1（C–O–C）普遍存在，CCDs 无源自 SL 的 HSO₃^?（1350 cm^?1）和 –OCH₃（1122 cm^?1）峰。¹³C NMR 示 PDA 有芳香 C（120?140 ppm）、–COOH（169 ppm），SL 有饱和脂肪链 CH₂（15?50 ppm）、–O–C（63?75 ppm）、芳香 C（125?130 ppm）、酚 OH（165?185 ppm）；CCDs 和 9CCDs 均无 –COOH 信号，而出现 –O–C（63?75 ppm）和 –O–*C＝O（150?161 ppm），说明 PDA 羧基间脱水成酸酐（CCDs）或与 SL 酚 OH 酯化（9CCDs）；脂肪链与酚 OH 信号消失印证此过程。Raman 示 CCDs 与 4CCDs D 带（1369 cm^?1，无序 sp³碳）与 G 带（1581 cm^?1，有序 sp²碳）强度比 I_D/I_G分别为 0.878 和 1.000，4CCDs sp³含量更高，源于 SL 富含 sp³结构而 PDA 主要为 sp²。DFT 模拟表明 PDA 分子间单酸酐键连接（CCDs 情形）或 PDA 羧基与 SL 酚基单酯键连接（其余 xCCDs 情形）形成苝基类核，建立非扩展共轭（相邻苝单元或 SL 愈创木基单元间）并产生位阻阻碍进一步 π–π 堆积，解释了 DMF 中 PDA、CCDs、9CCDs 光学相似性源于苝段发光起源。UPS 测得价带顶（VBM）与功函数导出费米能级，导带底（CBM）= VBM + Eg（Eg 取自水溶液 UV–vis 光学带隙），模拟组合 HOMO/LUMO 能级与实验 CBM/VBM 分布一致；除 CCDs 外，其余 xCCDs 随 SL 用量减少（x 增大）CBM 降低，对应 sp²碳域增大，与尺寸反比 SL 剂量吻合；SL 引入芳香甲氧基增强骨架电子密度，酚基除参与酯化外在 xCCDs（x=4,9,19）中保留游离酚（自动水解常规酯得游离酚），酚基含量顺序 4CCDs > 9CCDs > 19CCDs 对应空穴迁移率与 VBM 顺序，低 VBM 利于从相邻活性层抽取空穴向外传输。寿命均为固态双指数 3.2?4.3 ns，水溶液和 DMF 溶液为较长单指数，延长激发态寿命归因为更多激子解离为自由载流子，表明溶剂间不同 PL 机制；固态 QY（4.1?8.4%）远低于水溶液 QY（63.0?80.6%），4CCDs 水溶液 QY 76.0% 超过多数木质素衍生 CDs 水相 QY。由 QY 与寿命算得辐射速率常数（k_r）和非辐射速率常数（k_nr）：SL 衍生 xCCDs（x=4,9,19）相较 CCDs 在 DMF 和水中均 k_r更低、k_nr更高，因 SL 芳香结构促进激发态电子转移快非辐射失活；同 SL 衍生组内随 SL 添加量减少 k_r更低、k_nr更高，因 PDA?SL 共价键连接减少暴露更多电子给体位点削弱辐射复合途径；水相与固态 QY 均与混合前体中 SL 含量成正比（R²固态 0.98、水相 0.99）。CCDs 水相 QY 最高但固态最低，反转因其核为单酸酐而其余为单酯核。

3.2. 形成机制：基于 BA 发泡与尿素热解，PDA（或 PDA+SL）在 BA 构建限域“笼”内经尿素引导空间限域发生分子间脱水（PDA 羧基间或 PDA 羧基与 SL 酚基），形成共价桥连苝基类核与非扩展共轭，严格限制 π–π 堆积，使 UV–vis 吸收与水、DMF 中相似；同时高度共轭赋予相当水淬灭耐受性，限制 PL 中心与 H₂O 分子相互作用；两效应协同导致高水相 QY。水溶液单指数衰减 PL 寿命表明 H₂O 溶剂弛豫弱/无（否则双指数），固态 CCDs 和 9CCDs 偶极相互吸引致 H?聚集体（H?aggregation）引发更弱荧光。DMF 溶液较短寿命可能来自溶剂弛豫降低能级加速辐射跃迁；水介电常数更高、折射率更低，溶剂依赖 PL 寿命符合 Lippert?Mataga 方程（溶剂弛豫程度正比于介电常数、反比于折射率）。

3.3. 潜在应用：鉴于 CCDs 和 9CCDs PL 激发发射更强、且 9CCDs 使用可持续 SL，选 9CCDs 作代表。用 9CCDs 大幅替代商用 CaAlSiN₃:Eu²⁺红光荧光粉构建白光 LED，在 20 mA（2.7 V）获中性白光相关色温 5107 K、色纯度约 20%、发光效率 58.3 lm W^?1、显色指数（CRI）88.2，光谱辐照度覆盖几乎所有可见区，频闪指数稳为零；连续工作 30 h（20 mA）后效率仍 52.3 lm W^?1（初始约 89.7%）；测试电流 10?120 mA 内相关色温、发光效率、CRI 标准偏差仅 ±4.3%、±8.6%、±1.9%；CIE 1931 色坐标 (0.34, 0.35) 接近通用液晶显示商用 LED 理想 (0.33, 0.34)。稳定白光发射归因为阻碍 π–π 堆积与良好共轭 π 电子结构防止显著淬灭以实现高效辐射复合；该 LED 在低工作电流下平衡了能量输入输出，具可靠电光转换效率，与近五年诸多 CDs?LED 相当。稳定温和电激发发光使其可集成于片上光电器件、便携式可见光光电探测器（波长保真与运行稳定性优先），脉冲操作下 9CCDs 快速复合动力学可支持低成本紧凑激光源或 PL 寿命成像模块发展。

讨论部分总结：研究人员讨论指出，溶剂弛豫水淬灭是 CDs 水相 QY 低的主因，传统水热/溶剂热合成因水/质子环境反而不利；本文无溶剂常压热脱水借 SL 导向非扩展共轭核与高位阻抗 π–π 堆积，高度共轭耐受水淬灭，两协同实现 ≤80.6% 水相 QY；DFT 与 UPS/XPS/NMR/FTIR/Raman/TEM 等多证据支撑 PDA 间酸酐（无 SL）或 PDA?SL 酯（有 SL）桥连苝基类核结构，SL 量调控尺寸与 VBM/CBM 及酚基含量从而影响空穴迁移与电学能级匹配；水溶液单指数 PL 衰证明弱水溶剂弛豫；QY 与辐射/非辐射速率分析阐明 SL 芳香结构增非辐射但 SL 含量增水相 QY（共轭与位阻主导）；LED 演示了低电流（20 mA）下高 CRI（88.2）、高发光效率（58.3 lm W^?1）、理想白光色坐标与良好长时间稳定性。结论部分翻译：总之，研究人员设计了一锅无溶剂热驱动分子间脱水法，在常压下成功制备了水相 QY（≤80.6%）高的 CDs。它们由 PDA（或 PDA 与 SL）脱水缩合生成苝基类核并以其他结构单元共价桥连，终止进一步共轭化；结果向 CDs 引入可观位阻以避免核内 π–π 堆积，并阻止其与 H₂O 分子相互作用。这种类似分子印迹的独特方法使 CDs 相当耐受水淬灭，从而实现激发无关光致发光发射与高水相 QY。此外，CDs 被用于大幅替代 LED 中商用荧光粉，在低工作电流（20 mA）下同时获得高发光效率（58.3 lm W^?1）与 CRI（88.2）；同时记录了近纯白光色坐标（0.33, 0.35）与稳定电光转换。总体而言，本工作推进了 CDs 发光机制的分子层面理解，并为 CDs 碳核结构、高水相 QY 与温和照明可靠应用之间的关联提供了宝贵见解。