等离子体辅助煅烧NiMo/Al2O3用于增强页岩油催化加氢脱硫

《Resources Chemicals and Materials》：Plasma-assisted calcination of NiMo/Al2O3 for enhanced catalytic hydrodesulfurization of shale oil

　　

本文开发了一种等离子体辅助策略来制备NiMo/Al₂O₃催化剂（记为NiMo/Al₂O₃-P），并在实验室固定床反应器（fixed-bed reactor）中系统评估了其对页岩油加氢脱硫（hydrodesulfurization, HDS）的催化性能。研究人员进一步将NiMo/Al₂O₃-P与通过马弗炉常规煅烧制备的催化剂（记为NiMo/Al₂O₃-M）进行了比较。NiMo/Al₂O₃-P在所有研究条件下均表现出显著增强的HDS活性。具体而言，在操作条件为4 MPa、380°C、液态空速（liquid hourly space velocity, LHSV）为4 h^-1、H₂/油体积比为600:1时，经NiMo/Al₂O₃-P和NiMo/Al₂O₃-M处理后的油品中硫含量分别达到2400 ppm和4600 ppm。这相当于脱硫效率比NiMo/Al₂O₃-M提高了16.3%。这些硫含量满足船用燃料油的国际硫含量标准（S ≤ 0.5 wt.%，ISO 8217），从而无需在配制合格船用燃料油时与昂贵的低硫燃料油进行调和。综合表征证实，等离子体辅助合成赋予了NiMo/Al₂O₃-P多个显著优势：更高的BET比表面积（BET specific surface area）、更小且更均匀分散的NiMo活性颗粒、更高浓度的氧空位（oxygen vacancies）以及优异的抗结焦性能（coking resistance）。这些有利特性使得NiMo/Al₂O₃-P能够承受页岩油加氢改质（hydro-upgrading）的恶劣环境。

重油因其高能量密度、低成本和低热值而成为船用燃料的重要组成部分，页岩油是典型的重油原料。然而，页岩油中硫含量高达3.5 wt.%，并含有大量氮、氧杂原子化合物及金属杂质，直接燃烧会排放大量硫氧化物（SO_x），造成严重环境污染。随着国际法规（如IMO MARPOL Annex VI）将船用燃料硫含量上限限制为0.5 wt.%，传统物理调和技术已无法满足要求。加氢脱硫（hydrodesulfurization, HDS）成为重油改质中广泛采用的有效技术，可深度脱硫以满足低硫要求，并降低昂贵低硫燃料油的调和比例。催化剂是降低加氢过程成本、实现温和条件下反应的关键，商业HDS催化剂常以Mo、W、Ni、Co为活性组分，负载于Al₂O₃、SiO₂或TiO₂上。已有大量研究聚焦于不同载体和制备方法，但等离子体辅助合成在真实重油HDS中的应用仍十分有限。为此，研究人员开发了一种等离子体辅助煅烧策略制备NiMo/Al₂O₃催化剂（NiMo/Al₂O₃-P），并与传统马弗炉煅烧制备的催化剂（NiMo/Al₂O₃-M）进行对比，系统评价其在页岩油固定床温和HDS中的性能。研究结果表明，NiMo/Al₂O₃-P在宽泛条件下均表现出显著增强的HDS活性，在380°C、4 MPa、液态空速（LHSV）4 h^-1、H₂/油体积比600:1时，产品油硫含量低至2400 ppm，完全符合国际船用燃料标准（ISO 8217，S ≤ 0.5 wt.%），且130小时稳定性测试中无明显波动。该研究提供了一种高效制备NiMo基重油HDS催化剂的新途径，相关论文发表于《Resources Chemicals and Materials》。

研究人员开展研究时主要采用了以下关键技术方法：首先，通过浸渍法将Ni(NO₃)₂·6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O水溶液与γ-Al₂O₃载体混合、蒸干、干燥，获得催化剂前驱体。部分前驱体经介质阻挡放电（dielectric barrier discharge, DBD）等离子体反应器处理（空气气氛，60 V，1.5 A，60 min），再于550°C马弗炉煅烧5 h，得NiMo/Al₂O₃-P；其余前驱体直接按相同条件煅烧得NiMo/Al₂O₃-M。粗页岩油取自中国辽宁省北票市。HDS评价在固定床反应器中进行，催化剂先以含5 wt.%二甲基二硫化物（DMDS）的煤油在360°C、4 MPa下预硫化4 h。表征手段包括氮气吸附-脱附（BET）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、电子顺磁共振（EPR）及热重分析（TGA）等。

研究结果按原文小标题分述如下：

**3.1 等离子体辅助煅烧原理**：介质阻挡放电（DBD）等离子体在空气中产生高能电子，打断NiMo前驱体中O-H和金属氧键，形成均匀分散的纳米NiO和MoO₃晶体，并生成大量·H、·OH、·O等自由基。高能粒子碰撞在金属氧化物晶格中引发原子位移，形成大量晶格缺陷（氧空位）。EPR谱显示NiMo/Al₂O₃-P在g=2.004处信号强度显著高于NiMo/Al₂O₃-M，表明其含有更高浓度的氧空位。H₂-TPR曲线中，NiMo/Al₂O₃-P的还原峰（Mo⁶⁺→Mo⁴⁺）从约378°C移至约328°C，归因于等离子体减小了活性金属氧化物颗粒尺寸、改善了分散性并引入了氧空位，从而增强了低温可还原性。

**3.2 加氢脱硫性能**：在固定床反应器中进行80 h连续运行，系统考察了温度、压力、LHSV及H₂/油体积比的影响。在LHSV = 4 h^-1、4 MPa、H₂/油=600:1条件下，随温度从340°C升至400°C，NiMo/Al₂O₃-M处理油中硫含量从6600 ppm降至4500 ppm，而NiMo/Al₂O₃-P则降至2400 ppm。增加H₂/油比（200:1→800:1）和压力（2→5 MPa）均降低硫含量，提高LHSV（3→6 h^-1）则升高硫含量。优化条件确定为380°C、4 MPa、H₂/油=600:1、LHSV = 4 h^-1。在130 h稳定性测试中，NiMo/Al₂O₃-P产品油硫含量稳定在2400 ppm，NiMo/Al₂O₃-M为4600 ppm。NiMo/Al₂O₃-P的脱硫率（81.5%）和油收率（95.8%）均高于NiMo/Al₂O₃-M（65.6%和94.3%）。模拟蒸馏结果表明，NiMo/Al₂O₃-P处理油中柴油馏分（180–350°C）比例从原油的27.1%增至47.8%，重油馏分（>500°C）从35.0%降至12.1%，显示出更优的温和加氢裂化性能。元素分析显示，S、O、N含量显著降低，热值（LHV）升高。SARA分析中，NiMo/Al₂O₃-P处理油的饱和分含量（75.2%）高于NiMo/Al₂O₃-M（71.3%），胶质含量（14.8%）更低（对比17.9%），证实其更强的氢化活性和大分子转化能力。

**3.3 表征与论证**：XRD分析显示，硫化态催化剂中NiMo/Al₂O₃-P的MoS₂特征峰更尖锐，表明等离子体促进形成结晶度更好、层状结构更完善的MoS₂活性相，有利于生成高活性Type II Ni-Mo-S相。反应130 h后，NiMo/Al₂O₃-P表面石墨碳峰强度明显弱于NiMo/Al₂O₃-M，表明积碳更少。XPS分析显示，NiMo/Al₂O₃-P中Mo 3d峰略向高结合能偏移，归因于等离子体刻蚀产生氧空位和晶格畸变，增加了Mo原子有效正电荷；C 1s谱中C-C/C-H物种强度更低；S 2p谱中S^2-/S₂^2-比率在反应后增幅更小（从0.7增至2.6），证实初始硫化更完全、结构稳定性更好。N₂吸附-脱附表明，硫化态NiMo/Al₂O₃-P的BET比表面积（314.2 m²/g）和孔容（0.6 cm³/g）均高于NiMo/Al₂O₃-M（174.1 m²/g和0.4 cm³/g），反应后仍保持较高值。TEM图像统计显示，NiMo/Al₂O₃-P的活性颗粒主要分布在2.2–2.8 nm，明显小于NiMo/Al₂O₃-M的3.2–5.6 nm，且反应后颗粒增长较小。TGA分析表明，NiMo/Al₂O₃-P的积碳含量约19 wt.%，远低于NiMo/Al₂O₃-M的33 wt.%，证实其优异的抗结焦性能。

讨论部分总结：综合表征结果揭示了等离子体辅助合成赋予NiMo/Al₂O₃-P多项结构优势——更高的BET比表面积、更小且更均匀分散的NiMo活性组分、更高浓度的氧空位以及增强的抗结焦能力，这些特性使其在页岩油加氢改质的恶劣环境中表现出优异的HDS活性和稳定性。研究结论翻译如下：本工作成功开发了等离子体辅助合成NiMo/Al₂O₃催化剂策略，并证明其在温和条件下对页岩油HDS高效。主要结论包括：（1）等离子体辅助催化剂在真实重油加氢中显示出优越性。与传统浸渍法制备的对比催化剂相比，等离子体处理催化剂在所有反应条件下均表现出更优的HDS活性。在优化条件（380°C、4 MPa、H₂/油比600:1、LHSV = 4 h^-1）下，NiMo/Al₂O₃-P处理油硫含量低至2400 ppm，完全符合国际船用燃料油标准（S ≤ 0.5 wt.%，ISO 8217）。（2）在相对较高的LHSV下进行的130小时测试中，产品油硫含量稳定在约2400 ppm，证实了等离子体辅助催化剂的实际应用潜力。（3）综合表征（EPR、H₂-TPR、XRD、XPS、BET、TEM、TGA）揭示，等离子体辅助合成赋予了NiMo/Al₂O₃-P独特的结构优势：更高的BET比表面积（314.2 m²/g vs 174.1 m²/g）、更小且更均匀分散的活性组分、更高的氧空位密度（由更强EPR信号证实）以及增强的抗结焦性（积碳含量：~19% vs ~33%）。总体而言，该研究为制备用于重油HDS的NiMo基催化剂提供了一种高效方法。未来工作应聚焦于催化剂的放大生产及其在其他挑战性原料中的应用。