高导电钴酞菁基金属-有机框架的合成与表征

《Advanced Electronic Materials》：Synthesis and Characterization of Highly Conductive Cobalt Phthalocyanine-Based Metal–Organic Framework

　　

本文报道了通过简单的热聚合过程合成钴酞菁基金属-有机框架（CoPc-MOFs）。CoPc-MOFs以及其他MPc-MOFs（M:金属）是Lieb晶格（狄拉克材料之一）的主要候选材料，理论上预测其具有独特的电子结构，即在费米能级附近将狄拉克能带与平带相结合。特别是，CoPc-MOF被预测在MPc-MOFs中具有最小的能隙，表明CoPc-MOF具有作为新型有机半导体的潜力。本文首先报道了八氰基钴酞菁（CoPc(CN)₈）的晶体结构和基本物理性质，包括电子结构，它是CoPc-MOF的前驱体。接下来，研究了合成的CoPc-MOFs的晶体和化学结构。值得注意的是，透射电子显微镜（TEM）确认了CoPc-MOF的四方晶格图像。CoPc-MOF颗粒的电导率比CoPc(CN)₈高出约两千倍。这一结果表明CoPc-MOF具有二维π电子系统，与CoPc-MOF由于其类Lieb晶格结构而成为窄能隙半导体的预测一致。本文报道的CoPc(CN)₈和CoPc-MOF的合成和性质预计将有助于Lieb晶格作为新型电子和磁性功能材料的基础研究。

**研究背景、问题与研究目的**
分子固体的电学性质强烈依赖于纯度和晶体结构：一维（1D）π堆积传导路径中，载流子易受晶格缺陷和杂质散射，导致迁移率下降。要实现高迁移率，需构建二维（2D）或三维（3D）传导路径。石墨烯虽具2D传导路径和高导电性，但无带隙，限制了其半导体应用。近年来，以碳、氮为主的共价有机框架（COFs）和金属-有机框架（MOFs）因离域π轨道而成为新型有机半导体的候选材料。其中，金属酞菁基MOFs（MPc-MOFs）具有独特的四方晶格结构，其内部包含由金属配位大环占据的角位（A位）和苯环占据的边位（B位），构型类似Lieb晶格。理论预测Lieb晶格在费米能级附近兼具狄拉克带和平带，但MPc-MOFs中A、B位轨道能级差异及次近邻转移积分非零，导致其实际电子结构更接近fes晶格，且存在小能隙。特别地，理论计算指出钴酞菁基MOF（CoPc-MOF）在MPc-MOFs中能隙最小，有望成为窄能隙2D有机半导体，同时其四方晶格中二价金属离子的周期性排列还可能诱发磁相互作用。然而，此前对FePc-MOF、CoPc-MOF、NiPc-MOF、CuPc-MOF的合成研究中，除FePc-MOF外，均存在结构表征不充分、电子结构信息缺失等问题。为填补这一空白，研究人员开展了本研究，旨在合成CoPc-MOF及其前驱体八氰基钴酞菁（CoPc(CN)₈），系统表征其晶体、化学及电子结构，并评估电学性能，从而为Lieb晶格相关的新型电子和磁性功能材料的基础研究提供实验依据。该论文发表在《Advanced Electronic Materials》。

**主要关键技术方法（不超过250字）**
研究人员采用热聚合方法，以四氰基苯（TCNB）和氯化钴（CoCl₂）为原料，先合成CoPc(CN)₈前驱体，再将其与CoCl₂混合后进一步热处理获得CoPc-MOF。表征技术包括：X射线衍射（XRD）确定晶体结构并计算晶格常数；傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析化学键合状态与元素组成；透射电子显微镜（TEM）直接观察2D四方晶格形貌；紫外-可见吸收光谱（UV-vis）与时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）结合解析电子跃迁；紫外光电子能谱（UPS）探测价带电子结构；电流密度-电压（J-V）测量评估电导率。理论计算采用密度泛函理论（DFT）及CASTEP、Gaussian09等软件进行分子轨道和能带模拟。

**研究结果（保留每个小标题，并简要说明通过什么研究得出什么结论）**

**2.1 CoPc(CN)₈的合成与表征**
通过XRD分析，确定CoPc(CN)₈为四方晶系（P4/mcc），晶格常数a=b=1.587 nm，c=0.651 nm，呈现独特的x-型晶体结构：分子层通过末端氰基间的氢键形成镜面对称堆叠（A层和B层），与常规酞菁的α-或β-型鱼骨状排列显著不同。FTIR谱图中ν(C≡N)吸收峰（2227.4 cm^-1）较模拟值低约80 cm^-1，证实晶体中氰基参与氢键，导致C≡N键长增加。XPS测得C:N:Co原子比为48:16:1，碳略高可能与杂质有关。

**2.2 CoPc(CN)₈的电子结构**
UV-vis吸收光谱显示CoPc(CN)₈的Q带（686 nm）较CoPc（660 nm）红移约30 nm，DFT模拟表明红移源于LUMO受到氰基影响而失稳，使SOMO-LUMO能隙减小。UPS测量表明CoPc(CN)₈的HOMO起始结合能（0.27 eV）显著低于CoPc（0.46 eV），且谱峰展宽，这与x-型晶体中分子沿c轴通过π-堆叠形成1D能带有关，不能仅用孤立分子轨道解释。

**2.3 CoPc(CN)₈的电学性质**
J-V测量显示CoPc(CN)₈压片的电导率σ=(8.82±0.21) nS cm^-1，较CoPc（σ=(6.64±0.02)×10^-3 nS cm^-1）提高三个数量级以上。原因在于x-型结构中分子垂直于c轴堆叠，π-轨道重叠更大、迁移率更高，同时能隙减小降低了电极界面载流子注入势垒。

**2.4 CoPc-MOF的合成与表征**
XRD图谱显示CoPc-MOF的(100)衍射峰（~8.0°）较弱、晶面内周期性不完善，但不存在CoPc(CN)₈的(100)峰（~5°），表明单体聚合完全。FTIR中ν(C≡N)峰几乎消失，证实氰基参与聚合。TEM图像直接观察到四方晶格，FFT显示四重对称性，晶格常数1.10±0.01 nm，与XRD结果（1.11 nm）吻合。UPS谱中CoPc-MOF的价带起始能量紧邻费米能级，且谱形表现为线性行为，暗示聚合后形成大色散能带，与类Lieb晶格的预测一致。

**2.5 CoPc-MOF的电学性质**
J-V测量表明CoPc-MOF的电导率σ=(1.68±0.05)×10⁴ nS cm^-1，约为CoPc(CN)₈的2×10³倍，且高于多种典型有机半导体（如BTQBT、C₆₀）。该高导电性归因于2D方形晶格提供的π-电子传导路径、窄能隙带来的高效载流子注入，以及缺陷散射在2D体系中的抑制作用。

**总结讨论与结论翻译**
**讨论部分强调：**尽管CoPc-MOF的高导电性与其类Lieb晶格结构一致，但实际样品仍存在晶格缺陷和畸变，需优化合成条件以获得更高结晶度的样品，才能进一步确认狄拉克能带对导电的直接贡献。此外，当前电学测量基于压片样品，需发展大尺寸晶粒合成方法以测量本征电导率。CoPc(CN)₈的x-型结构也使其成为潜在的n型有机半导体。
**结论翻译（根据原文3 Conclusions）：**
基于2D有机框架的层状材料金属-有机框架（MOFs）在实现各种狄拉克材料方面具有巨大潜力。然而，利用MOFs制备狄拉克材料的报道有限。在本研究中，研究人员合成了基于钴酞菁框架的MOF（CoPc-MOF）。Lieb晶格在四方晶格中具有两个独立位点，是研究最少的狄拉克材料之一。在这方面，CoPc-MOF因其独特的晶体结构而成为Lieb晶格的主要候选材料。
本研究合成了CoPc-MOF并进行了表征。XRD、FTIR和TEM显示所得样品具有CoPc-MOF结构。CoPc-MOF压片样品的电导率约为前驱体CoPc(CN)₈的2000倍。此外，CoPc-MOF的电导率高于几种典型有机半导体。与CoPc(CN)₈相比显著提高的电导率与CoPc-MOF作为窄能隙半导体相符。然而，需要利用高结晶度样品进行进一步研究，以阐明CoPc-MOF的类Lieb晶格结构对这一特性的贡献程度。
尽管此前MPc-MOF粉末样品的成功合成极为有限，但本研究建立的CoPc-MOF合成方法有望推动Lieb晶格和fes晶格的基础研究进展。
本研究还详细探究了CoPc(CN)₈的晶体结构和物理性质。结果表明，CoPc(CN)₈通过采用罕见的x-型晶体结构实现了高电导率。因此，可指出CoPc(CN)₈也有望成为一种新的n型有机半导体。