La/Sm共取代BiFeO3多铁陶瓷中显著的电场控制磁性

《Advanced Electronic Materials》：Remarkable Electric Field-Controlled Magnetism in La/Sm Co-Substituted BiFeO3 Multiferroic Ceramics

　　

稀土（RE）取代是通过打破自旋摆线结构以释放本征弱铁磁性来实现BiFeO₃多铁陶瓷中电场控制磁性的主要方法，其中电场诱导的Pna₂1/R3c相变起着关键作用。在本工作中，研究人员通过La/Sm共取代BiFeO₃多铁陶瓷实现了显著的电场控制磁性。随着x的增加，Bi_1-x(La_0.37Sm_0.63)_xFeO₃陶瓷中的结构演变从R3c调控为Pna₂1，并最终转变为Pbnm。当对称性从R3c调谐至Pna₂1且自旋摆线结构被打破时，弱铁磁性得以释放。此外，La/Sm共取代显著地抑制了漏电流，使其远低于其他RE取代BiFeO₃陶瓷的水平，从而促进了增强的介电强度，这极大地促进了电场诱导的Pna₂1/R3c相变，进而在本陶瓷中实现了显著的电场控制磁性（剩余磁化强度M_r的变化高达62.7%）。此外，在电场诱导的Pna₂1/R3c相变后，铁电性也获得了显著提升。

**论文解读：La/Sm共取代BiFeO₃多铁陶瓷中的电场控制磁性研究**

**研究背景、问题与研究动机**
多铁材料同时具有至少两种初级铁性序，磁电耦合效应使其有望应用于非易失性存储器、传感器和致动器等低功耗电子器件。BiFeO₃是室温下最重要的单相多铁材料之一，具有菱方钙钛矿结构（空间群R3c），同时表现出铁电性和反铁磁性。然而，BiFeO₃体陶瓷的本征磁结构为基态自旋摆线结构（周期约62 nm），导致宏观磁化消失，且磁场诱导的极化难以观测。因此，实现电场控制磁性的关键在于打破自旋摆线结构并释放本征弱铁磁性。前期研究表明，通过稀土（RE）取代引入化学压力可将对称性从R3c调谐至Pna₂1（正交弱铁电相）再至Pbnm（非极性相）。由于Pna₂1相与R3c相之间吉布斯自由能接近，电场可诱导Pna₂1/R3c相变，从而实现电场控制磁性。然而，现有体系受限于Pna₂1相分数不足或介电强度低，磁性的电场调控效率有限。例如，单取代Sm体系在优化Pna₂1相分数后实现了57.9%的剩余磁化强度变化率（ΔM_r%）。本工作通过La/Sm共取代设计，旨在同时优化Pna₂1相分数并增强介电强度，从而进一步提升电场控制磁性的效率。该论文发表在《Advanced Electronic Materials》。

**主要关键技术方法**
研究人员采用标准固相烧结工艺制备Bi_1-x(La_0.37Sm_0.63)_xFeO₃（x = 0.05~0.22）陶瓷，原料为高纯度Bi₂O₃、La₂O₃、Sm₂O₃和Fe₂O₃。利用X射线衍射（XRD，Cu Kα辐射）结合Rietveld精修（FullProf程序）进行结构分析；采用透射电子显微镜（TEM，200 kV）获取选区电子衍射（SAED）和高分辨像（HRTEM）以验证物相共存；使用铁电分析仪（RT Premier II）测量电滞回线（P-E loop）和漏电流；振动样品磁强计（SQUID-VSM，±3T）测量磁滞回线（M-H loop）；通过高压极化装置（MPD-10 kV）施加直流电场（1.75×E_c）进行极化处理以模拟电场诱导相变；采用多铁磁电测量系统（SuperME）在室温下测量线性磁电耦合系数（α_ME），条件是直流偏置磁场（H_DC = 300–3000 Oe）和交流激励磁场（H_AC = 1.07 Oe，2000 Hz）。

**研究结果**
**2.1 结构分析**：通过XRD和Rietveld精修发现，随着x增加，样品经历从R3c到Pna₂1（x=0.12开始出现）再到Pbnm的连续结构演变。在x=0.18时Pna₂1相分数达到最大值89.63%。La/Sm共取代的有效离子半径接近Nd³⁺，使得Pna₂1相在x=0.12时即出现，且获得优化的Pna₂1相分数（优于La、Sm、Gd单取代体系）。这一优化有利于后续实现显著的电场控制磁性。

**2.2 微观结构分析**：TEM和SAED表征直接证实了x=0.16样品中R3c和Pna₂1相的共存。R3c相的特征是[FeO₆]八面体反相倾斜（a^?a^?a^?）产生1/2{hkl}超晶格衍射斑点；Pna₂1相（√2a_pc×√2a_pc×4a_pc超胞）由于八面体倾斜和阳离子有序产生1/4{0kl}和1/4{h0l}超晶格斑点。HRTEM和FFT图像显示同一区域两相共存，与XRD结果一致。

**2.3 铁电特性**：低取代量样品（x=0.05–0.10）因R3c单相结构表现出显著增强的铁电性，剩余极化强度（P_r）在160 kV cm^?1下超过40 μC cm^?2，在x=0.08时达到最大值40.4 μC cm^?2，这归因于漏电流被抑制（低于10^?7 A cm^?2）。随着x增大，Pna₂1相成为主相，铁电性逐渐减弱；x=0.16时P-E环呈近似线性。La/Sm共取代将漏电流抑制到10^?8 A cm^?2（10 kV cm^?1下），比纯BiFeO₃（10^?3 A cm^?2）和Sm、Nd取代体系（10^?6 A cm^?2）低数个数量级，从而增强了介电强度。

**2.4 磁性特征**：低取代量下M-H环呈线性，剩余磁化强度（M_r）低于10 emu mol^?1，表明自旋摆线结构仍保留。随着x增加，M-H环逐渐饱和，M_r增大，表明自旋摆线结构被破坏，弱铁磁性释放。M_r在x=0.18时达到最大值72.5 emu mol^?1，优于La单取代（~71 emu mol^?1）和Sm单取代（~66 emu mol^?1）体系。零场冷却（ZFC）和场冷却（FC）曲线显示出不可逆性，表明存在自旋玻璃态或磁阻挫；在~320 K附近有异常，归因于自旋重取向转变，与相变边界附近的磁结构演化相关。

**2.5 磁电耦合**：通过比较极化前后相分数变化，发现靠近R3c/Pna₂1准同型相界的样品中，电场诱导Pna₂1相向R3c相转变。x=0.16样品变化最显著：R3c相从22.82%增至64.58%，Pna₂1相从77.18%降至35.42%。这一相变伴随着磁态的切换：Pna₂1相（弱铁磁）转变为R3c相（摆线反铁磁），导致M_r显著降低。在x=0.16样品中，极化后M_r从62.9 emu mol^?1降至23.5 emu mol^?1，ΔM_r%达到62.7%，远超过Sm单取代体系的57.9%，且首次在多晶BiFeO₃陶瓷中突破60%。x=0.18样品也达到61.8%。这种增强归因于La/Sm共取代同时优化了Pna₂1相分数和介电强度（低漏电流允许施加高达1.75×E_c的电场）。此外，极化后铁电性显著增强：x=0.16样品从几乎线性的P-E环转变为饱和矩形环，P_r从1.1 μC cm^?2增至12.8 μC cm^?2（160 kV cm^?1），并通过压电力显微镜（PFM）直接观察到极化后铁电畴的形成。线性磁电耦合系数α_ME在x=0.16时达到最大值1.08 mV cm^?1 Oe^?1（3000 Oe），高于La单取代（0.84）和Sm单取代（0.91）体系，表明共取代的协同效应。

**讨论与结论**
本工作通过La/Sm共取代BiFeO₃陶瓷，实现了显著的电场控制磁性。结构演变从R3c经Pna₂1至Pbnm，Pna₂1相的出现打破了自旋摆线结构并释放弱铁磁性。La/Sm共取代有效抑制漏电流，不仅提升了铁电性（P_r=40.4 μC cm^?2），还增强了介电强度，从而促进电场诱导的Pna₂1/R3c相变，实现高达62.7%的M_r变化率（x=0.16），远优于其他RE取代体系。此外，该相变还显著提升了铁电性。研究结果表明，通过共取代降低漏电流密度并增强介电强度是优化BiFeO₃电场控制磁性的有效策略，为发展高性能多铁材料提供了新途径。