含有自由基侧基的吡咯并吡咯二酮聚合物的热电性能

《Advanced Electronic Materials》：Thermoelectric Properties of a Diketopyrrolopyrrole Polymer With Radical Pending Units

　　

有机n型聚合物通常面临相对较低的电导率问题，这限制了其作为热电活性层材料的应用。研究人员常采用苯并咪唑-2-N,N-二甲基苯胺（N-DMBI）等分子掺杂剂来提高聚合物的电导率。已有研究表明，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）可通过氢转移机制提高N-DMBI对双组分共混物的掺杂效率。本研究中，研究人员报道了一种新型n型共轭聚合物，其共轭骨架由两个缺电子单元即吡咯并吡咯二酮（DPP）和异靛蓝（IID）构成，侧链上连接有TEMPO自由基基团。研究表明，该TEMPO功能化聚合物与N-DMBI共混后，电导率提高了多达4个数量级，功率因子达到0.6 μW m^?1 K^?2。此外，研究人员还合成了一种无侧链TEMPO功能化的参比聚合物，该聚合物未表现出显著的电导率提升。该工作表明，将TEMPO自由基单元连接到n型共轭聚合物的侧链上是提高N-DMBI掺杂效率的有效策略，为设计具有高热电性能的新型n型共轭聚合物提供了新思路。

有机热电材料能够将热能直接转化为电能，在废热回收和固态制冷领域具有重要应用前景。基于共轭聚合物的热电器件因其轻质、柔性和可溶液加工等特性而备受青睐，有望实现商业化应用。然而，与无机材料相比，有机聚合物固有的低电导率限制了其在热电领域的实际应用。目前，p型聚合物的功率因子已超过500 μW m^?1 K^?2，而n型聚合物中仅有少数功率因子超过100 μW m^?1 K^?2，因此提升n型聚合物的电导率和热电功率因子仍是该领域的研究重点。

电导率与载流子迁移率密切相关，研究人员可通过提高聚合物结晶度以增强迁移率，或通过化学掺杂策略提高载流子浓度。然而，掺杂剂浓度的增加可能破坏聚合物的结构有序性，因此需要仔细平衡掺杂水平以优化掺杂效率。N-DMBI是广泛使用的n型掺杂剂，其掺杂机制基于氢负离子转移。Koster等人此前研究表明，将TEMPO自由基与富勒烯衍生物共混可通过氢转移途径提高N-DMBI的掺杂效率。基于此，研究人员探索将TEMPO单元引入共轭聚合物侧链，以确保N-DMBI掺杂剂和TEMPO自由基在共轭骨架附近均匀分散。

本研究设计并合成了一种新型n型共轭聚合物DTI-r，其共轭骨架由DPP-IID缺电子单元与噻吩给电子单元桥联构成，侧链上连接TEMPO自由基基团。为研究TEMPO自由基对电导率和热电性能的影响，研究人员同时合成了一种无氧自由基功能化的参比聚合物DTI-m。

研究人员首先通过电子顺磁共振（EPR）表征确认了聚合物中自由基物种的存在。DTI-r在溶液和薄膜中均显示出清晰的EPR信号，且从溶液到薄膜信号变为单峰，表明π-堆积诱导了更强的自由基-自由基相互作用。热重分析（TGA）显示两种聚合物均具有良好的热稳定性，分解温度超过280°C。差示扫描量热法（DSC）未检测到明显的热转变。紫外-可见吸收光谱表明，两种聚合物在溶液和薄膜中均表现出π-π*跃迁和分子内电荷转移（ICT）吸收带，且DTI-r与DTI-m的吸收特性几乎无差异，说明侧链上的氧自由基对共轭骨架的光学性质影响甚微。循环伏安法测得的带隙约为1.3 eV。

热电性能测试采用混合溶液掺杂法制备薄膜。对于DTI-m薄膜，其电导率随掺杂剂比例增加并未显著提高，仅维持在约5 × 10^?7 S cm^?1左右，经退火处理后在40-60 wt.%掺杂浓度范围内有适度提升。而DTI-r薄膜在未掺杂时电导率极低，随掺杂剂比例增加至40 wt.%，电导率提升了近3个数量级；退火后电导率更是达到约10^?1 S cm^?1（60 wt.%掺杂比例）。DTI-r的电导率显著高于DTI-m，尽管两种聚合物在未掺杂状态下具有相似的电导率和场效应迁移率，这归因于DTI-r中存在的氧自由基基团提高了掺杂效率。

塞贝克系数测量结果显示，由于DTI-m薄膜电导率过低，其塞贝克系数无法测量；退火后40-60 wt.%掺杂浓度下，DTI-m的塞贝克系数从?1600 μV K^?1降至?1500 μV K^?1，功率因子从5.0 × 10^?4增至1.5 × 10^?3 μW m^?1 K^?2。DTI-r薄膜的塞贝克系数随掺杂比例增加从?1300降至?900 μV K^?1，在40 wt.%掺杂比例下达到最大功率因子0.6 μW m^?1 K^?2。退火后塞贝克系数显著降至?65 μV K^?1，这与掺杂引起的载流子密度增加以及形貌变化有关。

X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了掺杂前后的电子转移行为。DTI-r薄膜掺杂后S 2p和O 1s的结合能产生0.04-0.11 eV的位移，且退火后位移进一步增大，表明发生了从掺杂剂到DTI-r的n型电子转移。特别值得注意的是，DTI-r在未退火状态下即表现出S 2p谱的结合能位移，表明其具有更强的电荷转移和更高的掺杂效率，这可归因于侧链末端氧自由基诱导的从N-DMBI出发的电荷转移。相比之下，DTI-m的位移较小。研究人员通过控制实验，将TEMPO作为添加剂与DTI-m和N-DMBI形成三元共混物，发现其电导率远低于DTI-r/N-DMBI二元体系，证明了将TEMPO直接整合到聚合物侧链的优势。

研究人员利用EPR测量定量评估了掺杂效率。通过比较EPR谱图积分面积估算自旋密度，进而推算载流子浓度。DTI-r溶液中氧自由基浓度为3.34 × 10¹⁷ cm^?3，掺杂后生成的N-DMBI·自由基浓度相同，对应40 wt.% N-DMBI掺杂浓度（1.02 × 10¹⁸ cm^?3），估算掺杂效率约为32.7%。而未掺杂的DTI-m在室温下几乎检测不到EPR信号，表明无掺杂发生。

掠入射广角X射线散射（GIWAXS）表征了聚合物的结构特征。DTI-m和DTI-r纯膜均表现出半结晶微观结构，具有相似的晶胞参数，DTI-r因需容纳氧自由基基团而具有稍大的层状堆积距离（|a| = 28.7 ? vs. 27.8 ?）。DTI-m纯膜呈现 face-on 和 edge-on 晶粒的混合堆积，而DTI-r主要以 face-on 堆积为主。掺杂40 wt.% N-DMBI后，DTI-m的分子堆积变得更加无序，(100)峰展宽和移动；退火处理后有序性有所改善但微观结构仍有差异。相比之下，DTI-r掺杂后的堆积受扰动较小，未退火掺杂膜与纯膜相似，仅出现轻微的织构变化和少量新峰。退火后掺杂剂峰基本消失，层状堆积间距进一步减小。这些结果表明退火有助于掺杂剂分子融入DTI-r晶粒，从而解释电导率的提升。更重要的是，DTI-r与DTI-m在退火态下具有相似的π-π堆积距离，因此DTI-r电导率4个数量级的提升应归因于改善的掺杂效率而非分子堆积的重大变化。

研究人员还考察了四丁基氟化铵（TBAF）作为另一种n型掺杂剂的效果。在相同掺杂水平（40 wt.%）下，DTI-r的电导率仅约1 × 10^?5 S cm^?1，比未掺杂薄膜仅提高一个数量级，表明其掺杂效率显著低于N-DMBI。理论计算证实TBAF无法达到与N-DMBI相同的掺杂效果，氢转移步骤对于TBAF而言能垒较高，难以遵循该机制实现有效掺杂。

本工作的关键技术创新在于将TEMPO功能单元便捷地整合到聚合物侧链中，这与此前需要将TEMPO作为第三组分加入的三元共混策略形成鲜明对比。该策略具有多重优势：TEMPO的局部浓度及其与N-DMBI掺杂剂的分子间距在分子水平上得到内在控制；避免了三元共混中常见的相分离或额外扩散问题，增强了形貌稳定性和长期稳定性；仅需双组分配方，简化了加工工艺并提高了可重复性。

研究结论：研究人员合成并表征了一种新型n型DPP-IID聚合物，其侧链功能化了TEMPO基团。GIWAXS表征表明TEMPO（含自由基或不含自由基）不会破坏聚合物的结构有序性。在与N-DMBI共混制备的掺杂薄膜中，氧自由基保持稳定，其与掺杂剂分子的相互作用通过室温下的氢转移机制大幅提升了n型掺杂效率。此外，退火处理促进了掺杂剂在DTI-r晶粒中的融入。最终，与40 wt.% N-DMBI共混后，DTI-r聚合物的电导率相比DTI-m提高了4个数量级，在本工作框架内实现了0.6 μW m^?1 K^?2的最高功率因子。该研究表明，TEMPO自由基功能化侧链是提升n型聚合物/掺杂剂体系掺杂效率的有效策略，为开发具有高电导率和热电性能的新型n型聚合物铺平了道路。