用于增强锂多硫化物限域的分级结构化 CNT@Co-N-CNF 中间层在锂-硫电池中的应用

《Battery Energy》：Hierarchically Structured CNT@Co-N-CNF Interlayers for Enhanced Lithium Polysulfide Confinement in Lithium-Sulfur Batteries

　　

锂-硫电池（LSBs）被认为是高能量密度储能体系的有前景候选者。然而，多硫化物穿梭效应以及有限的循环稳定性等挑战阻碍了其商业化。本研究提出一种分级结构化中间层 CNT@Co-N-CNF（CCNC），其通过结合静电纺丝与 ZIF-67 衍生碳化的新型工艺制备而成。该中间层借助导电碳纳米管（CNT）网络、氮（N）掺杂以及嵌入的钴物种，独特地整合了针对锂多硫化物（LiPSs）的物理限域与化学限域机制。该结构旨在提高硫利用率并有效抑制 LiPSs 迁移，其中 50-CCNC 中间层在扣式电池构型中表现出 1137.4?mAh?g_s^?1 的初始放电比容量，以及优异的循环稳定性。此外，其实际应用潜力在软包叠片电池构型中得到验证，获得 1082.7?mAh?g_s^?1 的初始比容量，并在 40 次循环后保持 92.46% 的容量。这些发现突出表明，该中间层在解决大规模锂-硫电池应用关键挑战方面具有有效性，并代表着高能量密度锂-硫电池技术迈向商业化的重要一步。

该论文发表于《Battery Energy》，围绕锂-硫电池（LSBs）的关键瓶颈展开。锂-硫电池因理论能量密度高、理论比容量大，被认为是下一代高比能储能体系的重要候选，但其实际应用长期受限于若干本征问题，尤其是硫正极导电性差、循环过程体积膨胀显著、固态电解质界面（SEI）不稳定，以及最关键的锂多硫化物（LiPSs）溶解-迁移引发的穿梭效应。穿梭效应会造成活性硫持续流失、库仑效率下降、容量快速衰减，并进一步诱发负极副反应与正极结构退化。因此，如何同步实现对 LiPSs 的高效吸附、快速转化与稳定限域，是推动锂-硫电池走向高载量、长寿命和规模化应用的核心科学与工程问题。

针对上述难题，研究人员设计并构建了一种分级结构中间层 CNT@Co-N-CNF（CCNC），通过将静电纺丝与 ZIF-67 衍生碳化过程相结合，在碳纳米纤维（CNFs）骨架上原位构筑碳纳米管（CNT）网络，并引入氮掺杂和钴相关活性物种。该设计的核心在于将物理阻隔、化学锚定和导电催化三类功能集成到同一中间层中：多孔纤维骨架与 CNT 网络提供 LiPSs 的物理限域和短扩散路径，N 掺杂碳框架与 Co 物种提供极性吸附位点并增强界面硫转化行为，导电网络则改善电子/离子传输并降低极化。研究表明，在不同前驱体比例中，50-CCNC 取得了最优综合表现，不仅在扣式电池中实现高初始容量和优异循环性能，还在超过 1?Ah 的软包叠片电池中展示出良好的容量保持率，说明该中间层具备面向实际应用的潜力。该工作的重要意义在于，通过中间层结构与成分的协同调控，为高能量密度锂-硫电池的实用化提供了具有可放大性的设计思路。

研究人员采用的关键技术方法主要包括：首先，通过静电纺丝制备含 Co 前驱体的聚丙烯腈（PAN）纤维膜，再经 2-甲基咪唑诱导在纤维表面原位生长 ZIF-67，随后在氩气气氛下于 800°C 碳化，获得含 CNT、Co 物种与 N 掺杂碳纳米纤维的分级中间层。其次，利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散 X 射线谱（EDS）、X 射线衍射（XRD）、拉曼光谱和 X 射线光电子能谱（XPS）系统表征材料结构、形貌和表面化学。再次，通过比表面积与孔结构分析（BET）、循环伏安（CV）、恒流充放电、交流阻抗（EIS）、对称电池测试、静态吸附/紫外-可见吸收（UV-vis）以及 H 型扩散实验评估其中间层的导电性、LiPSs 吸附能力和电化学性能；同时在扣式电池与软包叠片电池中进行验证，文中未涉及生物样本队列来源。

在“2.1 Structural, Morphological, and Surface Chemistry Characterization”部分，研究人员首先阐明了 CCNC 中间层的构筑机理与结构来源。通过调控 Co 前驱体含量为 25%、50% 和 75%，研究发现 50% 条件最有利于 ZIF-67 在纤维表面的均匀成核与生长。SEM 结果表明，25-ZCP 因 Co 浓度不足未形成明显 ZIF-67 晶体，75-ZCP 则因成核过多导致晶体堆积和团聚，而 50-ZCP 获得了分布均匀、形貌清晰的表面晶体结构。碳化后，25-CCNC 由于缺乏足够 ZIF-67 与 Co 催化位点，纤维表面依旧较平滑，难以形成 CNT；50-CCNC 则在纤维表面生成长而均匀分布的 CNT；75-CCNC 虽形成致密 CNT 网络，但因过度生长而可能损害孔隙结构与离子传输路径。TEM 与 EDS 进一步证实 Co 颗粒均匀嵌入纤维并参与 CNT 生长，部分 Co 纳米颗粒位于 CNT 顶端，体现其催化作用。XRD 显示样品具有石墨化碳（002）晶面特征，而 50-CCNC 与 75-CCNC 中还出现了金属 Co 的衍射峰。拉曼光谱表明，随着 Co 含量提高，I_D/I_G 比值下降，说明石墨化程度提高；同时检测到 Co₃O₄ 特征振动峰，提示样品中存在金属 Co 与表面氧化层共存的状态。XPS 分析进一步揭示，50-CCNC 中存在 C═N、吡啶型氮（pyridinic N）、吡咯型氮（pyrrolic N）和石墨型氮（graphitic N），并含有 Co²⁺、Co³⁺ 与金属 Co 相关信号，表明碳化后形成了兼具导电性与极性吸附位点的表面化学环境。BET 结果显示，50-CCNC 的比表面积较 CNF 略有提升，但总孔容几乎翻倍，并呈现更明显的介孔结构，这意味着其具备更有利的电解液浸润、Li⁺ 传输和 LiPSs 捕获能力。综合这一部分可见，50-CCNC 在结构均一性、CNT 构筑、Co 分布、N 掺杂和孔结构方面达到了最佳平衡。

在“2.2 Electrochemical Performance and Rate Capability”部分，研究人员系统比较了不同中间层对锂-硫电池电化学性能的影响。CV 结果显示，所有电池均表现出典型的两步还原和两步氧化峰，对应 S₈ 向高阶 LiPSs、再向 Li₂S₂/Li₂S 的转化，以及充电过程中的逆转化。其中，50-CCNC 和 75-CCNC 的峰形更尖锐清晰，表明其氧化还原动力学更快、硫利用更充分。进一步通过不同扫描速率下的 CV 拟合，研究人员发现 50-CCNC 在各氧化还原峰对应的线性斜率最高，说明其锂离子扩散动力学最优。恒流充放电测试表明，50-CCNC 在 0.1?C 下获得 1137.4?mAh?g_s^?1 的最高初始放电比容量，并且充放电曲线的极化更低，Li₂S 成核过电位降低，初始充电活化电位亦低于对照组，说明该中间层可促进界面硫转化反应。倍率性能测试进一步显示，50-CCNC 在 0.2、0.5、1.0 和 2.0?C 下分别保持 855.1、729.8、640.2 和 537.1?mAh?g_s^?1 的容量，整体优于 CNF、25-CCNC 和 75-CCNC。作者将其归因于均匀 CNT 网络、Co 物种与 N 掺杂之间的协同作用：CNT 构成高效导电通路，Co 物种加速硫氧化还原，极性 N 位点增强 LiPSs 吸附。长期循环方面，在 0.5?C 下循环 400 次后，50-CCNC 的容量由 893.0 降至 762.9?mAh?g_s^?1，容量保持率为 85.4%，库仑效率接近 99.9%；在更高倍率条件下，其经过 400 次循环后仍保持 607.1?mAh?g_s^?1，容量保持率为 85.3%，库仑效率达到 100.0%。这些结果证明 50-CCNC 在高倍率与长循环条件下均具有显著优势。

在“2.3 Surface Morphology of Cycled Lithium Anodes”部分，研究人员关注中间层对锂金属负极表面稳定性的影响。SEM 显示，无中间层条件下循环后的锂负极表面粗糙、开裂，并形成厚而疏松的氧化层，说明 LiPSs 穿梭导致持续副反应和不均匀沉积。加入 CNF 或 50-CCNC 后，这种退化得到缓解，其中 50-CCNC 的保护效果最明显：对应锂负极表面更加平整均匀，截面氧化层更薄且更完整。这表明 50-CCNC 能更有效抑制 LiPSs 向负极迁移，减少腐蚀和副产物积累。对循环后中间层的 SEM 观察还显示，50-CCNC 纤维结构保持良好，表面形成均匀 Li₂S 覆层，CNT 在长循环后仍可辨识，提示其在循环过程中仍能持续提供活性界面并调控沉积行为。进一步的 Li||Li 对称电池测试表明，在 3?mA?cm^?2 和 3?mAh?cm^?2 条件下，50-CCNC 可维持超过 600?h 的稳定镀/剥锂过程，并在不同电流密度下保持更低过电位和更小电压波动。这说明其三维导电分级网络不仅能缓解多硫化物干扰，还可均匀局部 Li⁺ 通量，促进均匀沉积和可逆剥镀。

在“2.4 Interfacial Resistance and Polysulfide Adsorption and Trapping”部分，研究重点转向界面传输与多硫化物吸附限域能力。四探针测试表明，50-CCNC 的电阻显著低于 CNF，对应电导率由 0.39?S?cm^?1 提升至 0.68?S?cm^?1，说明 CNT 网络有效增强了电子传输。EIS 测试进一步表明，50-CCNC 对电池总体 Li⁺ 传输并无阻碍，并显著降低了正极电荷转移电阻，初始 R_ca 仅为 3.129?Ω，明显小于裸硫电池与 CNF 对照组。循环后其 Nyquist 曲线 Warburg 区斜率更陡，说明 Li⁺ 扩散能力更强。为直接评价 LiPSs 吸附能力，研究人员进行了静态吸附实验与 UV-vis 测试。与空白和 CNF 相比，50-CCNC 接触 Li₂S₆ 溶液后使溶液明显褪色，且特征吸收显著减弱，表明其对 LiPSs 具有更强吸附/限域能力。H 型扩散实验中，单独隔膜或 CNF 条件下，多硫化物可在 10?h 内明显扩散至另一侧，而 50-CCNC 组仅出现浅黄色变化，显示其能显著抑制 LiPSs 穿透。研究人员据此认为，50-CCNC 依靠高比表面积、介孔结构、CNT 导电网络以及 Co 和 N 相关极性位点，实现了物理阻隔与化学锚定协同的多硫化物限域机制。

在“2.5 Pouch Stack Cell Performance”部分，研究人员进一步验证了 50-CCNC 在实际电池构型中的应用潜力。该中间层被引入容量超过 1?Ah 的锂-硫软包叠片电池中，电池能量密度达到 297?Wh?kg^?1。在 0.1?C 条件下，软包电池首圈和第二圈放电容量分别为 1140.7 和 1106.8?mAh，对应硫归一化比容量 1082.7 和 1050.5?mAh?g_s^?1。在 40 次循环后，容量由 1082.7 降至 1001.1?mAh?g_s^?1，容量保持率达到 92.46%，库仑效率为 95.86%。这些数据说明，即使在高硫载量（6.2?mg?cm^?2）和多层堆叠条件下，50-CCNC 仍能维持较好的多硫化物限域能力和电极反应稳定性。作者同时指出，尽管软包体系已显示出较好的初始性能和循环稳定性，但高载量叠片电池的长期衰减问题仍有待进一步优化。

综合讨论部分可见，该研究的核心贡献在于提出并验证了一种兼具结构设计创新与应用可扩展性的锂-硫电池功能中间层。与传统单一碳材料中间层相比，50-CCNC 通过“CNF 骨架 + CNT 导电网络 + N 掺杂 + Co 物种”的协同设计，同时满足了高导电性、极性吸附、介孔传输和结构稳定性等关键要求，因此能够在抑制穿梭效应、降低界面阻抗、促进硫氧化还原动力学以及保护锂负极等多个层面发挥作用。研究结果一贯表明，过低 Co 含量不足以形成有效分级结构，而过高含量又会导致团聚和传输受阻，50-CCNC 则实现了结构与功能的最优平衡。该工作不仅在扣式电池中获得优异性能，还将验证推进到软包叠片电池层面，增强了其面向规模化应用的说服力。

研究结论部分可译为：本研究提出了一种新型 CNT@Co-N-CNF（50-CCNC）中间层，该中间层通过静电纺丝与 ZIF-67 衍生碳化的创新集成策略构建。该中间层的分级结构具有均匀分布的 CNT、N 掺杂以及嵌入的 Co 物种，可有效缓解锂-硫电池中的多硫化物穿梭效应。这种多功能设计提高了硫利用率并改善了循环稳定性，其性能优于传统中间层。此外，50-CCNC 中间层在软包叠片电池构型中的成功应用，标志着其向实用化、大规模锂-硫电池应用迈出了关键一步。这些结果表明，50-CCNC 中间层在发展高能量密度锂-硫电池方面具有重要潜力，并为其商业化提供了有前景的路径。未来研究将聚焦于进一步优化中间层性能，以最大化长期循环稳定性，从而推动先进锂-硫电池技术的发展。