乙基硝基乙酸酯衍生的铵盐：对其结构特征、稳定性及作为离子液体潜在应用的进一步认识

《Results in Chemistry》：Ammonium salts derived from ethyl nitroacetate: Further insights into their structural characteristics, stability and potential applications as ionic liquids.

　　

尽管乙基硝基乙酸酯（ethyl nitroacetate）衍生的铵盐已被知晓数十年，但关于其性质仅有有限报道。研究人员合成了七种此类盐，分别来源于伯、仲、叔烷基胺以及胆碱和脒（amidine），并考察了其依赖溶剂和阳离子的稳定性。通过核磁共振（NMR）、单晶X射线衍射（SC-XRD）、高分辨质谱（HRMS）及热重-微分热重分析（TGA-DTG），获得了有关其结构性质和稳定性的关键认识。此外，研究人员评估了它们作为离子液体在绿色化学应用中的潜力，包括从红茶（Camellia sinensis）叶片中萃取咖啡因以及CO?化学吸附–解吸。

乙基硝基乙酸酯衍生铵盐的结构特征、稳定性及其作为离子液体潜在应用的研究解读

本文发表于《Results in Chemistry》。离子液体（Ionic Liquids, ILs）通常由有机阳离子和无机或有机阴离子组成，熔点在100?°C以下，可通过阴阳离子组合进行设计。目前基于碳负离子（carbanion）且负电荷由吸电子基团稳定的ILs研究较少，主要集中在1,3-二酮、氰基甲烷、硝基甲烷衍生物等体系。此前硝基甲烷类碳负离子ILs的合成通常涉及卤化银或钾盐的复分解反应或酸–碱中和，存在使用潜在爆炸性硝基甲烷衍生物前体的安全隐患。乙基硝基乙酸酯（ethyl nitroacetate, 1）的α-氢pK_a＝9.2，酸性强于苯甲酸和乙酸，可与胺发生酸–碱反应生成铵盐（3a–g）。虽然该类反应早有记载，但产物的结构表征、稳定性规律及应用探索尚不充分。为此，研究人员合成了七种乙基硝基乙酸酯衍生铵盐，系统表征其结构、热及溶液稳定性，并初步考察其作为绿色ILs在天然产物萃取和CO₂捕集方面的应用。

主要关键技术方法

研究人员以乙基硝基乙酸酯（1）与各类胺（伯胺：色胺、苄胺；仲胺：吡咯烷；双伯胺：乙二胺；叔胺：三乙醇胺；季铵碱：氯化胆碱对应的氢氧化胆碱；脒碱：DBU）在无溶剂或少量二氯甲烷（DCM）中于0?°C至室温下经酸–碱中和反应合成铵盐3a–g。采用核磁共振（¹H NMR、¹³C NMR）在不同氘代溶剂中考察溶液稳定性；通过单晶X射线衍射（SC?XRD）解析3b（正交晶系，P2₁2₁2₁）和3c（单斜晶系，P2₁/c）的晶体结构与氢键网络；利用热重–微分热重分析（TGA?DTG）测定起始分解温度（T_onset）、特定失重温度（T_95%、T_50%）及最大失重温度（T_max）；通过高分辨质谱（HRMS）确认组成。应用测试包括：以1.5?M水溶性ILs溶液从红茶（Camellia sinensis）叶片中萃取咖啡因，经液–液萃取及¹H NMR定量，并酸化回收前体1；将3b的DMSO?d₆溶液通CO₂后测¹³C NMR观察羧化产物，再通N₂加热观察可逆脱附。

研究结果

2.1. Synthesis of ammonium salts 3a–c

乙基硝基乙酸酯（1）与伯胺（色胺、苄胺）及仲胺（吡咯烷）在无溶剂条件下可迅速发生酸–碱反应生成固体铵盐3a–c，少量DCM助混，0?°C加胺后升至室温，DCM自然挥发，两小时内高产率获得产物，未观察到酰胺化副产物2的生成。

2.2. Ammonium salts stability: Solvent and cation effect

在DMSO?d₆中3a–c均显示盐特征信号，而在CDCl₃中3a（色胺盐）和3b（苄胺盐）完全解离回原料1和游离胺，表明该平衡受溶剂极性影响——高极性DMSO更好溶剂化离子。3c（吡咯烷盐）在CDCl₃和DMSO?d₆中均稳定存在。这是由于铵离子pK_a不同：色胺铵（pK_a≈10.2）和苄胺铵（pK_a≈10.16）酸性强于吡咯烷铵（共轭酸pK_a≈11.06），即吡咯烷碱性更强，其盐在弱极性溶剂中不易逆转，证实阳离子碱性与溶剂共同决定质子型盐的稳定性。

2.3. Structural analysis of the salts 3b,c

SC?XRD显示阴离子的C=O键距由典型1.196??增至约1.206??，N–O键由1.212??变为1.284??和1.264??（不对称），而C–CO₂Et由1.497??缩短至1.411??，C–NO₂由1.485??缩短至1.333??，表明负电荷通过酯羰基和硝基共轭离域，共振杂化中以硝烯负离子（nitronate）贡献为主。晶体堆积上，3c形成0D离子对二聚体，吡咯烷铵N–H分别通过分叉氢键与硝基氧（形成R²₁(4)图式）及羰基+硝基氧（R²₁(6)图式）作用。3b含三个N–H，形成更复杂的一维氢键链：硝基参与R²₁(4)，O_Nitro–O_Ester区域与两个不同铵离子形成两个R²₁(6)环，桥接离子对二聚体成一维聚合物，且氢键距离短于3c。

2.4. Melting point of ammonium salts 3a–c and synthesis of 3d–g

3a–c熔点高于100?°C，属低熔点熔盐；为获室温ILs，合成了双仲铵盐3d（乙二胺）、叔铵盐3e（三乙醇胺）、季铵胆碱盐3f、脒盐3g。吡啶和咪唑因碱性不足（共轭酸pK_a分别为5.23和6.95）未能成盐。3d仍高于100?°C，3e–g为室温液态ILs。与对应氯化物比，硝基乙酸乙酯负离子体积大、电荷离域、形状不对称导致晶格堆砌效率降低，故熔点显著降低。氢键供体数目影响熔点：具N–H的伯/仲铵盐（3a–d）因强氢键网络熔点高于无N–H或N–H少的叔铵、季铵及脒盐（3e–g）。

2.5. Thermal stability of ammonium salts 3a–g

TGA?DTG显示质子型ILs受热可发生可逆质子转移生成挥发性前体，故ΔpK_a（胺pK_a–酸pK_a＝9.2）影响热稳定性。3f（胆碱盐，无非酸性N–H）和3g（脒盐，ΔpK_a大、N–H强）T_onset分别为151.1?°C和139.2?°C，高于3a–d（92.0–111.8?°C）。按T_95%和T_50%，3b（苄胺盐，铵离子pK_a最小）较3a、3c更易分解。双阳离子3d晶格能高故比3b稳定。DTG谱图显示：3a有四段失重（先挥发电中性酸前体，后胺骨架降解）；3e有四段（含可逆质子转移挥发、酯交换、硝基反应及碳化）；3g两段（中性前体挥发）；3d两段（双离子对协同挥发）；3b、3c单段（两中性前体同步快速挥发）。

2.6. Possible applications of 3 as ILs

2.6.1. Evaluation of 3e–g in caffeine extraction from Camellia sinensis

以1.5?M水溶液（75?°C，37?min，250?rpm）从红茶粉（0.5?g）萃取咖啡因，3e、3f、3g萃取量分别为16.53?±?3.51、14.71?±?1.04、17.34?±?2.15?mg/g样品，高于纯水萃取（10.04?±?0.79?mg/g），且与文献报道的咪唑氯盐或更长时的索氏提取相比效率更优。萃取后酸化IL?水相可回收乙基硝基乙酸酯（1），回收率3e为14.93?%、3f为41.30?%、3g为47.56?%。

2.6.2. Evaluation of 3b in chemisorption–desorption of CO₂

3b的DMSO?d₆溶液（1?M，80?°C）通CO₂3?h后¹³C NMR出现150–170?ppm新信号，提示碳负离子发生C?或O?羧化生成加合物4a–d；随后90?°C通N₂吹扫1?h，该区间信号消失，表明CO₂化学吸附–解吸过程可逆，硝基乙酸乙酯碳负离子具CO₂捕集潜力。

讨论与结论总结（翻译自Conclusion）

研究人员通过简便、安全的酸–碱中和法从乙基硝基乙酸酯（1）合成了七种铵盐3a–g，避免了涉及潜在爆炸性硝基甲烷衍生物的复杂路线。借助NMR、SC?XRD、HRMS及TGA?DTG深入揭示了其结构特性、溶液及热稳定性规律：阴离子负电荷由硝基与酯基共轭稳定，硝烯负离子为主要共振式；盐的稳定性受溶剂极性和铵阳离子pK_a（即胺碱性）共同调控；熔点受阴离子形状/电荷密度及阳离子氢键供体数目影响；热稳定性与ΔpK_a及有无酸性N–H相关。室温离子液体3e–g用于红茶咖啡因萃取，提取量较水提高约65?%，且可部分回收前体1；3b可逆羧化CO₂，显示其作为CO₂捕集介质的潜力。该研究拓展了对乙基硝基乙酸酯衍生碳负离子铵盐的认识，为设计安全、功能化的新型离子液体提供了实验依据与结构基础。