Rh/50%ZnO/SiO2催化剂上生物乙醇水蒸气重整的机理研究：乙醛重整与水煤气变换(Water–Gas Shift, WGS)反应的协同作用

《Results in Chemistry》：Mechanistic insights into bio-ethanol steam reforming over Rh/50%ZnO/SiO? catalysts: synergistic roles of acetaldehyde reforming and water–gas shift reaction

　　

研究人员通过催化水蒸气重整(Steam Reforming, SR)从可再生生物乙醇(Bio-ethanol)制取氢气，是减少净碳排放、实现可持续能源系统的 promising 途径。本研究系统考察了负载5 wt%金属(M = Rh、Pt、Pd、Ru、Fe、Cu、Co、Ni)的50%ZnO/SiO2催化剂在200–500 ℃温度范围内的催化性能。在所研究的催化剂中，Rh/50%ZnO/SiO2表现出最高的乙醇转化率与优异的低温活性，在500 ℃时实现乙醇完全转化。研究人员通过乙醛水蒸气重整、水煤气变换(Water–Gas Shift, WGS)及CO甲烷化(CO Methanation)反应的补充机理实验发现，Rh/50%ZnO/SiO2的优异催化行为源于高效的乙醛重整与增强的WGS活性之间的协同相互作用——该协同作用抑制CO积累并促进氢气生成。结果表明富ZnO载体在稳定高分散活性相、促进有利于产氢的反应路径方面发挥重要作用，为理性设计用于生物乙醇制可再生氢气的先进ZnO基催化剂提供了机理依据。

Rh/50%ZnO/SiO₂催化剂上生物乙醇水蒸气重整机理研究的解读

本文发表于《Results in Chemistry》。氢气(H₂)因高比能量密度及零碳排放的终端使用特点，被视为未来低碳能源系统的关键载能体，但目前工业制氢仍依赖化石燃料(如天然气水蒸气甲烷重整)，伴随大量CO₂排放。生物乙醇可通过生物质发酵可再生制备，其催化水蒸气重整(Ethanol Steam Reforming, ESR：C₂H₅OH + 3H₂O → 2CO₂+ 6H₂)是过渡期具吸引力的可再生制氢路线。现有研究表明ESR催化性能高度依赖活性金属与载体性质，反应中乙醛(Acetaldehyde, CH₃CHO)是关键中间体，且伴随的水煤气变换反应(Water–Gas Shift, WGS：CO + H₂O ? CO₂+ H₂)和CO甲烷化(CO Methanation：CO + 3H₂→ CH₄+ H₂O)显著影响产物分布；ZnO基载体因独特的金属–载体相互作用(Metal–Support Interaction, MSI)及利于低温重整的特性受关注，Rh因强C–C键断裂能力、抗积碳及高重整活性被认为是ESR优选金属，但Rh/ZnO/SiO₂体系中介于乙醛重整与WGS的协同机理尚待阐明。为此，Bilal V. Guliyev采用溶胶–凝胶法合成50 wt% ZnO/SiO₂载体，通过初湿浸渍法制备系列5 wt%金属(M = Rh, Pt, Pd, Ru, Fe, Cu, Co, Ni)改性催化剂，在固定床微反应器中对生物乙醇模拟进料开展200–500 ℃ ESR测试，并结合乙醛单独重整、WGS及CO甲烷化模型反应、X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)及N₂物理吸脱附(BET)表征，探究Rh基催化剂高活性的起源。

主要关键技术方法

研究人员以硝酸锌六水合物与四乙氧基硅烷(TEOS)为前驱体，经溶胶–凝胶法、老化、干燥及空气焙烧制得50 wt% ZnO/SiO₂复合载体；采用初湿浸渍法负载5 wt%目标金属(Rh、Pt、Pd、Ru、Fe、Cu、Co、Ni)，对应前驱体分别为氯化铑水合物、氯化钯、氯化钌水合物、氯铂酸、硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍，浸渍后干燥焙烧得成品催化剂。催化剂表征采用XRD分析物相与分散度，N₂物理吸脱附(BET法)测定比表面积与孔结构。活性评价在常压固定床Pyrex微反应器中进行，以含1 vol%乙醇、12 vol%水(Ar平衡，H₂O/乙醇摩尔比=12)的模拟生物乙醇进料，200–500 ℃测试ESR性能(乙醇转化率、H₂产率、碳选择性)；另以1 vol%乙醛+12 vol%水进料测乙醛水蒸气重整活性，以1 vol% CO + H₂O/CO=6测WGS活性，以CO/H₂/H₂O(H₂/CO=3)测CO甲烷化活性；产物由在线微型气相色谱(Thermal Conductivity Detector, TCD)分析。

3.1. Catalyst characterization（催化剂表征）

研究人员通过XRD发现焙烧后催化剂未检出金属、金属氧化物或ZnO晶相衍射峰，表明活性组分高度分散；N₂物理吸脱附显示50%ZnO/SiO₂载体BET比表面积约169 m²g^?1，具介孔特征，金属负载后比表面积因孔道堵塞和表面覆盖略有下降，但仍保持足够高的比表面积以促进金属高分散与金属–载体相互作用。

3.2. Catalytic activity in ethanol steam reforming（乙醇水蒸气重整催化活性）

• •
  3.2.1. Noble metal catalysts（贵金属催化剂）：研究人员对比Ru、Rh、Pd、Pt修饰的50%ZnO/SiO₂催化剂，发现Rh/50%ZnO/SiO₂在整个温区乙醇转化率最高——250 ℃时Pt略高于Rh(36.74% vs 16.91%)，但Rh随升温转化率快速上升，450 ℃达约98%，500 ℃实现100%完全转化；归因于Rh对C–C和C–H键强活化能力及富水蒸气条件下抗失活特性。Pt中低温活性较好但高温略降，Pd和Ru活性依次降低。
• •
  3.2.2. Base metal catalysts（非贵金属/碱金属催化剂）：研究人员对比Fe、Cu、Co、Ni修饰催化剂，发现碱金属催化剂整体需更高温度才有显著转化；Co/50%ZnO/SiO₂中温活性略优，500 ℃转化率约95%；Ni/50%ZnO/SiO₂性能最差(500 ℃仅71.40%)；Fe和Cu介于Co与Ni之间。

3.3. Role of acetaldehyde reforming, water–gas shift, and CO methanation（乙醛重整、水煤气变换及CO甲烷化的作用）

• •
  3.3.1. Acetaldehyde steam reforming（乙醛水蒸气重整）：研究人员以1 vol%乙醛+12 vol%水进料发现，Rh/50%ZnO/SiO₂上乙醛转化率随温度升高迅速增加，500 ℃近完全转化(99.81%)；H₂产率同步升高，CO选择性大幅下降、CO₂选择性显著上升，表明升温过程中WGS活性逐步增强。
• •
  3.3.2. Water–gas shift and CO Methanation（水煤气变换与CO甲烷化）：研究人员独立进行WGS与CO甲烷化实验，发现Rh/50%ZnO/SiO₂在较高温下对WGS具明显CO转化率(500 ℃达76.97%)，而相同条件下CO甲烷化转化率较低(500 ℃约53.94%)，说明该催化剂优先促进WGS反应同时抑制过度甲烷化。

3.4. Reaction network and mechanistic implications（反应网络与机理启示）

研究人员综合ESR、乙醛重整、WGS及甲烷化实验结果提出：乙醇先在Rh位点上脱氢生成关键中间体乙醛；乙醛在高温下发生水蒸气重整生成H₂、CO和CO₂；生成的CO被催化剂增强的WGS活性进一步转化为CO₂并额外产H₂；CO甲烷化被相对抑制。Rh/50%ZnO/SiO₂的优越性能源于乙醇活化、乙醛高效转化与增强WGS活性间的有效平衡。

4. Conclusions（结论）

研究人员系统研究了系列金属改性50%ZnO/SiO₂催化剂上的生物乙醇水蒸气重整。其中Rh/50%ZnO/SiO₂表现出最高催化活性，500 ℃时乙醇完全转化且具优异低温重整行为。乙醛水蒸气重整、水煤气变换及CO甲烷化补充机理实验表明，Rh基催化剂的优异性能源自高效乙醛转化与增强WGS活性之间的协同耦合。结果进一步凸显富ZnO载体在稳定高分散活性物种及促进有利产氢反应路径中的重要作用，为理性设计用于生物源乙醇制可再生氢气的先进ZnO基催化体系提供了机理见解。