石灰处理泥灰质黏土的校准反应—传输模型：实验验证、交叉验证边界与参数代理模型比较

《Results in Engineering》：A Calibrated Reaction-Transport Model for Lime-Treated Marly Clay: Experimental Validation, Cross-Validation Limits, and Parametric Surrogate Comparison

　　

本文提出了一个针对摩洛哥梅克内斯（Meknès）F3泥灰质黏土石灰处理体系的校准反应—传输模型（reaction-transport model, RTM）。该耦合常微分方程—偏微分方程（ODE–PDE）系统综合了：（i）采用过渡态理论（transition-state theory, TST）并具有 Arrhenius 温度依赖性的火山灰反应动力学；（ii）考虑孔隙率依赖扩散系数的钙扩散—反应过程；以及（iii）将无侧限抗压强度（unconfined compressive strength, UCS）与局部 C-S-H 浓度联系起来的经验性强度—水化产物相关关系。研究人员以具有两个自由参数的连续含水率调制函数 η_w(S_r, n) 取代了早期模型中按工况离散赋值的修正因子，并成功再现了实验观察到的 OPM ＞ Dry ＞ Wet 强度等级次序。该模型基于 3% 和 6% CaO 条件下的三重复 UCS 测试数据完成校准（R²=0.982，RMSE = 75 kPa），并利用 8 组热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）数据对氢氧化钙（portlandite）消耗与 C-S-H 生成进行了独立验证，同时通过柱尺度石灰颗粒试验中的扫描电子显微镜—能谱（SEM-EDS）钙分布剖面进行了空间验证。针对压实条件的交叉验证（R²=0.74–0.99，leave-one-condition-out）以及针对石灰掺量的交叉验证（R²=?1.88 至 0.89，leave-one-lime-out）表明，该模型的预测适用域限于已校准范围内的插值预测。对 9% CaO 条件的验证揭示出模型的结构性局限：单反应动力学无法捕捉最佳石灰掺量（optimum lime content, OLC）超越后的强度回落现象，因此研究提出了双路径概念扩展以加以解释。Damk?hler 数（Da ? 1）分析证实处理程度受传输过程控制，从物理上确立了在具有离散石灰源的现场几何条件下引入扩散 PDE 的必要性。为开展参数探索，研究人员基于 1920 组有限差分训练模拟，对高斯过程（Gaussian process）、三次多项式以及 DeepONet 代理模型进行了比较；三者在标量 UCS 预测中均达到 R² ≥ 0.999，说明该平滑的一维问题可被经典回归方法充分刻画。进一步的二维轴对称扩展表明，在层状与非均质渗透率区域中，DeepONet 的表现优于多项式代理模型（R²=0.95 对 0.72），支持其作为面向现场尺度应用原型工具的可行性。

该文发表于《Results in Engineering》，围绕石灰稳定化泥灰质黏土的反应—传输耦合机制、强度演化预测及代理模型替代能力展开系统研究。研究背景在于，石灰稳定化虽是黏土改良中最常用的方法之一，能够显著提高无侧限抗压强度（UCS）并降低膨胀性，但其设计在工程实践中长期依赖经验规则，例如石灰掺量、养护时间与柱间距通常通过经验图表或既有规范确定，缺乏具有矿物学基础、能够同时描述化学反应、离子传输与强度增长的定量预测模型。与此同时，石灰生产本身具有较高碳排放，因此若无法精准确定满足目标强度所需的最低掺量，不仅会增加材料成本，也会放大环境负担。现有研究虽然分别在临界状态模型、地球化学反应模型、扩散模型以及机器学习预测方面取得进展，但往往将化学、传输与力学分开处理，或者仅能实现经验回归，尚未形成一个针对石灰处理黏土、经实验端到端校准并能在场地尺度上解释空间非均匀性的完整反应—传输模型（RTM）。因此，开展这项研究的必要性在于：建立一种可校准、可验证、可解释、可推广到空间设计问题的化学感知型模型，以支持低碳化与精准化的石灰稳定设计。

研究人员以摩洛哥梅克内斯 F3 泥灰质黏土为对象，构建了一个耦合常微分方程—偏微分方程（ODE–PDE）的 RTM。模型核心包括三部分：其一为基于过渡态理论（TST）的火山灰反应动力学，通过 Arrhenius 关系刻画温度对反应速率的影响；其二为 Ca²⁺ 在土体中的扩散—反应方程，扩散系数由孔隙率控制，体现水化产物生成后孔隙堵塞引起的传输衰减；其三为经验性强度—水化产物关系，将 C-S-H 含量与 UCS 关联起来。研究人员进一步提出连续含水率调制函数 η_w(S_r, n)，以统一描述最优含水（OPM）、偏干（Dry）与偏湿（Wet）压实条件下的反应活性差异。模型首先利用 3% 与 6% CaO 条件下的三重复 UCS 数据完成参数校准，然后借助热重分析（TGA）对氢氧化钙消耗和 C-S-H 生成轨迹进行独立验证，再通过柱尺度石灰颗粒扩散试验中的 SEM-EDS 钙分布剖面对空间传输行为进行验证，最后又通过交叉验证分析模型可预测范围，并以高斯过程、三次多项式、DeepONet 等代理模型开展比较。

研究采用的关键技术方法主要包括以下几类。首先，对 F3 泥灰质黏土进行矿物学与土工特征表征，包括 X 射线衍射（XRD）结合 Rietveld 精修、热重分析（TGA）、粒度组成、Atterberg 界限及改性 Proctor 击实试验。其次，建立基于有限差分法（FDM）的 Strang 分裂求解器生成 RTM 数值解，并通过 Latin Hypercube Sampling（LHS）在六维参数空间内生成 1920 组一维模拟与 1440 组二维模拟数据。第三，使用三重复 UCS 数据、8 组 TGA 数据及 12 个 SEM-EDS 空间点作为联合证据集，以 Differential Evolution（DE）完成模型参数校准。第四，构建并比较高斯过程、全多项式回归、两层多层感知机及 DeepONet 等参数代理模型；二维研究中进一步考察均质、层状和随机渗透率场景。样本来源明确为摩洛哥梅克内斯地区 F3 泥灰质黏土及其室内柱尺度石灰颗粒试验。

在研究结果方面，论文首先在“F3 soil characterisation”部分给出了对象土的物理与矿物学基础。研究表明，该土体属于细粒含量极高的泥灰质黏土，黏土矿物总量为 38.3 wt%，其中伊利石（illite）、蒙脱石（smectite）、高岭石（kaolinite）等共同构成主要活性矿物来源；同时含有 21.3 wt% 方解石（calcite）和 6.2 wt% 白云石（dolomite），说明其碳酸盐含量较高。Rietveld 分析进一步揭示，在 6% CaO 条件下，随养护时间延长，黏土矿物持续溶解、C-S-H 持续生成、portlandite 持续消耗，表明该土体具有显著火山灰反应潜力，也说明碳酸盐缓冲作用会影响动力学参数的有效取值。

在“UCS experimental programme”部分，研究通过 OPM、Dry 与 Wet 三种压实状态下的 UCS 试验确认了强度演化规律。结果显示，各养护龄期均保持 OPM ＞ Dry ＞ Wet 的稳定层级关系；6% CaO 组在 90 d 时达到最高强度，而 9% CaO 虽然石灰掺量更高，强度反而低于 6% 组，体现出典型最佳石灰掺量（OLC）超越后的回落现象。该实验现象成为后续验证模型结构边界的关键依据。

在“Calibration procedure”与“Calibration results and residual analysis”部分，研究人员利用 3% 和 6% CaO 数据对 RTM 进行校准，优化参数包括有效反应速率常数 k₀、强度—水化产物耦合参数 α_cm 与 β_cm 以及 η_w 函数的两个参数。校准后，联合数据集上达到 R²=0.982、RMSE = 75 kPa，校准集 UCS 上达到 R²=0.987、RMSE = 60 kPa。残差分析表明，模型在 3%–6% CaO 范围内能够同时再现强度随时间增长、随掺量提升而增强以及不同压实状态下的等级差异，说明模型结构在该范围内具有较好适配性。

在“Cross-validation”部分，研究进一步检验模型泛化能力。留一压实条件交叉验证表明，若待预测工况位于校准范围的插值区间内，则预测效果较好，如 Dry 工况预测达到 R²=0.992；而 OPM 与 Wet 作为外推目标时精度下降。留一石灰掺量交叉验证显示，外推到 9% CaO 时模型失效，R² 为负值，说明该 RTM 适用范围应限制在已校准的 3%–6% CaO 区间。论文据此明确了模型预测边界，而不是仅报告总体高精度，这一处理增强了模型结论的可信度。

在“Independent kinetic validation: TGA measurements”部分，研究通过 TGA 和 Rietveld 相分析对反应动力学进行独立验证。结果显示，模型较好再现了 portlandite 从早期到后期逐渐消耗以及 C-S-H 逐步积累的过程，且与 TGA 测值偏差处于分析误差范围内。该结果说明，模型并非仅通过 UCS 这一综合力学指标实现拟合，而是在矿物相变化层面也获得支持，从而减弱了仅靠力学数据校准可能导致的参数共线性问题。

在“Spatial validation: column-scale lime-pellet experiment”部分，研究通过柱尺度石灰颗粒试验验证空间传输模块。SEM-EDS 测得 Ca²⁺ 富集前沿约为 20 mm，RTM 基于 Archie 定律得到的扩散长度 ?_D=19.7 mm，与实验结果一致，表明该体系在柱尺度上处于传输受限状态。该结论尤其重要，因为它直接证明在离散石灰源场景下，仅用局部反应动力学无法描述处理半径，必须保留扩散 PDE。

在“Validation at 9% CaO: model boundary and mechanism”以及“Dual-pathway extension toward the optimum lime content”部分，论文指出单反应路径模型无法解释 9% CaO 组强度下降。Rietveld 结果显示，9% CaO 在 28 d 时残余 portlandite 高于 6% 组，而 C-S-H 含量反而更低，说明体系中的活性 Si 源已趋于限制，过量石灰以未反应或结晶填料形式存在，未能继续有效生成胶结产物。基于此，研究提出双路径概念扩展：路径 A 对应生成 C-S-H 的有效胶结过程，路径 B 对应过量 CH 的非增益甚至稀释效应，并用 UCSeff = UCS_A ? κ[CH_excess] 表达。作者强调该扩展目前属于概念性补充，尚需 9% 与 12% CaO 的 TGA 数据进一步独立约束。

在“Classical solver validation”“When does the PDE structure matter?”及“Practical field-design implications”部分，研究进一步讨论了 PDE 结构的物理必要性。Damk?hler 数分析表明，实验室小试尺度接近动力学—传输平衡区，而现场柱体或路堤尺度则满足 Da ? 1，表现为显著传输控制。因此，在均匀拌和实验室条件下，局部 ODE 已可逼近整体表现；但在现场离散供灰几何中，Ca²⁺ 前沿及处理半径必须由扩散—反应 PDE 决定。论文据此给出柱间距、温度加速上限与石灰利用效率等工程规则，使模型能够从实验室参数推演到现场设计。

在“Surrogate comparison”“DeepONet field-level accuracy”与“2-D axisymmetric extension”部分，研究比较了多类代理模型在不同复杂度问题中的表现。在一维、平滑、低维标量 UCS 预测任务上，高斯过程、三次多项式与 DeepONet 均达到近乎完美的精度，表明这类简单问题并不需要复杂神经算子。然而在二维轴对称、层状介质和随机渗透率条件下，DeepONet 相较多项式代理模型表现出明显优势，尤其在非均质随机场景中 R² 达到 0.95，而多项式仅为 0.72。该结果说明，神经算子的真正价值不在于替代简单回归，而在于处理具有空间复杂性和异质性的场地级问题。

在“Sobol sensitivity analysis”“Engineering application: parametric design exploration”“Sustainability impact”部分，研究利用代理模型开展参数敏感性分析与工程探索。Sobol 指数表明，石灰掺量对 UCS 方差的贡献超过 95%，温度主要影响速率而不显著改变长期终态。基于代理模型的设计搜索显示，在已验证范围内，为达到给定强度目标，最优石灰掺量可由常规经验值约 6% 降至 4.2%，减少约 30% 材料用量，对应显著的隐含碳减排潜力。该发现表明，化学感知且可快速评估的代理模型不仅具有方法学意义，也直接服务于低碳土工工程设计。

对讨论部分进行归纳，可以看出论文的核心观点是：石灰处理泥灰质黏土的强度演化本质上由反应动力学、Ca²⁺ 传输及孔隙结构反馈共同控制；在实验室均匀体系中，模型可通过校准良好描述 3%–6% CaO 的行为，但在更高掺量下，单一反应路径不足以概括最佳石灰掺量后的过量效应；在场地尺度中，扩散过程决定处理空间范围，因此 PDE 结构不可省略。与此同时，代理模型的价值随问题复杂度提升而增强，DeepONet 尤其适用于存在层状或非均质渗透率的二维几何。论文整体上没有将高精度简单等同于高可迁移性，而是通过交叉验证和边界分析明确说明模型何处有效、何处失效，这种处理使研究结论具有较强学术规范性。

研究结论部分可译述如下：本文建立了一个针对 F3 泥灰质黏土石灰处理体系的耦合 ODE–PDE 反应—传输模型（RTM），并基于三重复 UCS、TGA 以及 SEM-EDS 联合证据实现了校准与验证。模型成功耦合了基于 TST 的火山灰反应动力学、孔隙率依赖的钙扩散—反应过程以及经验性强度—水化产物关系，在 3%–6% CaO 范围内表现出可靠预测能力。Rietveld 精修结果为矿物溶解与 C-S-H 生成提供了独立矿物学约束，Damk?hler 分析与柱尺度实验则证明了扩散 PDE 在现场离散石灰源条件下的物理必要性。交叉验证进一步表明，模型适用域应限制在已校准掺量范围内，而 9% CaO 的失配揭示出单反应动力学的结构边界，并指向双路径扩展方向。代理模型比较显示，在一维平滑问题上经典回归已足够准确，但在二维非均质几何中 DeepONet 具有稳健优势。总体而言，该研究为石灰稳定化设计提供了兼具可解释性、可校准性与工程应用潜力的化学感知框架，并为石灰掺量优化及低碳化土工实践提供了定量依据。