SrO取代CaO对模拟硅酸盐基生物活性玻璃(Bioactive Glass, BG)结构性能影响的分子动力学计算研究

《Results in Materials》：Computational insight into the effect of SrO substitution for CaO on the structural properties of simulated silicate-based bioactive glass

　　

研究人员采用分子动力学(Molecular Dynamics, MD)模拟方法，利用LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)软件包研究了SrO对组分为60SiO2-(40-x)CaO-xSrO（x = 0、5、10、15、20 mol%）的硅酸盐基生物活性玻璃(Bioactive Glass, BG)结构性能的影响。通过模拟熔体淬火(Melt-quenching)过程计算合成非晶态BG，并分析其短程及中程结构特征。短程结构分析显示Si-O四面体结构稳定，配位数(Coordination Number, CN)为4；Sr-O的CN为7，而Ca-O的CN为6。中程性质如网络连通性(Network Connectivity, NC)表明SrO取代使NC从2.67微增至2.69。此外，Ca原子的R因子显示其倾向于靠近Sr原子形成团簇，其中60SiO2-35CaO-5SrO（Sr5）样品的R值最接近1（为1.17），表明其结构团簇化程度最低。由Ca原子向Si和Sr原子聚集倾向引发的离子团簇(Ion clustering)现象被认为是导致理论NC与模拟NC差异的重要原因。综上，结果强调了SrO取代对硅酸盐基BG结构性能的关键作用，表明MD模拟可为设计适用于骨组织工程应用的BG组分提供有价值的数据。

本文对发表于《Results in Materials》的论文《Computational insight into the effect of SrO substitution for CaO on the structural properties of simulated silicate-based bioactive glass》（Amirhossein Moghanian, Department of Materials Engineering, Imam Khomeini International University, Iran）进行解读总结。

研究背景：生物活性玻璃(Bioactive Glass, BG)因与骨组织相似的组成及优异的成骨诱导能力广泛用于骨科植入与骨组织工程。传统熔淬法制备的BG可通过离子掺杂（如Ca²⁺被Sr²⁺部分取代）调节溶解动力学及生物活性。Sr掺入可促进骨再生并抑制骨吸收，但其对玻璃微观原子尺度结构（短程与中程有序）的具体影响尚不明确，仅靠实验表征难以获得离子团簇及网络连通性等中程结构信息。因此，研究人员采用分子动力学(Molecular Dynamics, MD)模拟深入探究60SiO₂-(40-x)CaO-xSrO（x = 0–20 mol%）体系在SrO逐步取代CaO过程中的结构演变。

主要关键技术方法：研究人员构建五种组分的硅酸盐基BG模型（60SiO₂-(40-x)CaO-xSrO, x=0,5,10,15,20 mol%），总原子数1560，置于3×3×3 nm³周期性边界盒子中。采用Buckingham势描述短程相互作用、Coulomb势描述长程相互作用（参数引自Du et al.），使用LAMMPS软件进行熔淬模拟：NVE弛豫→NVT升温至5000 K保温→NVT降温至3000 K→NPT平衡获平衡密度→NPT冷却至300 K→最终NVT/NVE平衡。短程结构通过径向分布函数(Pair Distribution Function, PDF)获取键长、配位数(Coordination Number, CN)、键角；中程结构计算桥氧(Bridging Oxygen, BO)、非桥氧(Non-Bridging Oxygen, NBO)、Qⁿ分布（n为连接Si的BO数）、网络连通性(Network Connectivity, NC = Σn·Qⁿ)及离子团簇因子R = CN(Ca-Si)/CN(Ca-Sr)×n_Sr/n_Si。部分样品进行模拟体液(Simulated Body Fluid, SBF)浸泡并用场发射扫描电镜(Field Emission Scanning Electron Microscopy, FE-SEM)及能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)表征表面羟基磷灰石层形成。

研究结果：

3.1. 四面体单元结构(Tetrahedral unit structure)：通过PDF得Si-O平均键长1.61 ?，Si-BO键长1.62 ?，Si-NBO键长1.58 ?；积分得Si-O CN=4（截断半径2.0 ?），证实所有组分均保持SiO₄四面体网络形成单元。O-Si-O键角约109.0°–109.3°，接近正四面体角；Si-O-Si键角147°–151°，随SrO增加略增约3°，归因于Sr较大离子半径使四面体排布稍张开。Si-Si距离3.11 ?，O-O距离2.62 ?，各组分无显著变化。

3.2. Ca和Sr局域环境(Ca and Sr local environments)：Ca-O键长约2.38 ?，截断半径3.1 ?下CN≈6（CaO₆八面体构型）；Sr-O键长2.57–2.64 ?，截断半径3.35 ?下CN≈7，反映Sr²⁺较大离子半径使其可配位更多氧。O-Ca-O与O-Sr-O键角分布均呈~60°和~90°双峰，与八面体配位环境相符；Sr-O CN较高致O-Sr-O第一峰相对增强。

3.3. 中程有序性质与密度(Medium-range order properties and density of Sr-substituted BGs)：BO、NBO数目及Qⁿ（Q²–Q⁴）分布不因等摩尔CaO/SrO互换而改变（总氧及网络修饰体总数不变）。理论网络连通性NC = 2 + 2×(SiO₂-CaO-SrO)/SiO₂= 2.666，模拟NC为2.672–2.697，略高于理论值且随SrO微升。密度随SrO取代线性增加（Sr原子量＞Ca），Sr20密度最高。

3.4. 离子团簇(Ions clustering)：引入团簇因子R（Ca倾向Si vs Sr之比值校正随机概率）。Sr5组R=1.17最接近1，表明Ca与Sr混合最均匀、离子团簇最少；随SrO增加R降至＜1，Ca更倾向靠近Sr形成Ca-Sr团簇，结构非均质性增大。Ca-Ca径向分布函数在~3.5 ?有强峰（Ca彼此靠近），Sr-Sr在高Sr含量时在~3.8 ?出现首峰。离子团簇使修饰体阳离子与网络作用减弱，Si-O-Si断键减少，致模拟NC略高于理论值。

3.5. 体外(In vitro)表面形貌评估：Sr5样品浸于SBF 1天见少量孤立沉淀（成核起始），7天形成致密球状羟基磷灰石样沉积层。EDS检出表面含Ca、P（Ca/P≈1.98）及Sr，证实类磷灰石层形成及Sr掺入，表明低团簇化Sr5具良好表面反应性与生物活性潜力。

讨论与结论总结（翻译结论部分）：研究人员对60SiO₂-(40-x)CaO-xSrO（x = 0、5、10、15、20 mol%）硅酸盐基BG进行MD模拟，考察键长、键角、配位数(CN)、桥氧(BO)、非桥氧(NBO)、Qⁿ分布、网络连通性(Network Connectivity, NC)、密度及离子团簇。结果显示各组分Si-O、Ca-O、Sr-O的CN分别为4、~6、~7；Si-O-Si键角随SrO略增。SrO摩尔质量更大使密度上升。模拟NC（2.672–2.697）略高于理论值（2.666），差异源于Ca原子倾向靠近Si和Sr引发离子团簇。Sr5（5 mol% SrO）团簇程度最低（R=1.17），预示较优溶解行为。研究表明SrO取代对硅酸岩BG网络连通性影响甚微但诱导轻微离子团簇，MD模拟可有效揭示原子尺度结构特征，为设计骨组织工程用新一代BG组分提供依据。