《Results in Engineering》：Determination of bisphenol A as an endocrine disruptor chemical using a monolithic mesoporous cellulose acetate membrane solid-phase microextraction fiber and high-performance liquid chromatography
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双酚A（Bisphenol A, BPA）是一种广泛用于塑料和环氧树脂生产的合成化合物，是一种已被充分证实的内分泌干扰物（Endocrine-Disrupting Chemical, EDC），其通过模拟或拮抗内源性激素干扰内分泌系统。BPA与雌激素受体（Es
双酚A（Bisphenol A, BPA）是一种广泛用于塑料和环氧树脂生产的合成化合物，是一种已被充分证实的内分泌干扰物（Endocrine-Disrupting Chemical, EDC），其通过模拟或拮抗内源性激素干扰内分泌系统。BPA与雌激素受体（Estrogen Receptor, ER）结合的能力引发了人们对其与生殖障碍、发育异常、代谢综合征及致癌作用相关性的重大关注。由于其普遍存在于工业废水、垃圾填埋场渗滤液及消费品中，BPA通过废水排放频繁污染水生环境，对生态系统和人类健康构成风险。对环境基质中BPA的准确测量对于评估暴露水平、理解污染途径及制定监管政策至关重要。本研究开发了一种基于微萃取技术的新分析方法，使用整体膜纤维从环境样品中提取BPA。该整体膜纤维通过相转化法（Phase Inversion）制备。本研究对以下因素进行了考察和优化：纤维的化学和物理性质、萃取时间、萃取温度、样品溶液pH、盐析效应以及解吸溶剂的类型和体积。根据所得数值，校准曲线有两个线性范围：第一个线性范围为1–25 μg·L?1，第二个为25–150 μg·L?1；检测限（Limit of Detection, LOD）为1 μg·L?1。该分析方法被用于测定矿泉水样品和银行ATM机纸质收据中的BPA，回收率分别为93.32%和95.72%，表明该方法能够对不同实际样品中的BPA进行无基质效应的测定。
## 研究背景与意义
新兴污染物是指那些尚未纳入监管监测但可能因其环境和人体健康影响而成为优先关注对象的化学污染物，主要来源于药品、个人护理产品、工业化学品及日用品，通过废水排放、农业径流及其他人为活动进入水生生态系统。双酚A（Bisphenol A, BPA）作为一种高产量的工业化学品，被广泛用于制造聚碳酸酯塑料和环氧树脂，常见于水瓶、食品包装、婴儿奶瓶、医疗设备甚至热敏纸收据等日常用品中。由于其广泛使用，BPA残留已在水源、土壤、空气及室内灰尘等自然环境各组分中被检出，人类可能通过摄入、吸入和直接接触等途径暴露于BPA。BPA的化学结构由两个酚基通过含两个甲基的碳原子连接而成，在环境中非常稳定且难以降解。
准确检测和定量环境及实际样品中的BPA对于评估暴露风险至关重要。传统的样品前处理方法如固相萃取（Solid-Phase Extraction, SPE）存在操作步骤复杂耗时、有机溶剂消耗量大、操作成本高等缺点。相比之下，固相微萃取（Solid-Phase Microextraction, SPME）具有操作简便、无需溶剂、与色谱分析兼容性好等优点。醋酸纤维素（Cellulose Acetate, CA）是纤维素的重要衍生物，具有优异的机械强度、化学稳定性和可加工性，其亲水性使其在膜制造领域具有优势。基于膜的分离技术不仅用于水处理，也越来越多地应用于分析样品制备。膜纤维因其多孔结构和大比表面积成为微萃取的理想工具，而相转化法是制备醋酸纤维素基整体纤维的成熟技术，可形成具有均匀分布孔道的介孔结构，增强吸附容量和分析物提取效率。
本研究旨在开发一种新型的醋酸纤维素整体SPME纤维，用于BPA的萃取和测定，优化萃取过程以获得最大效率，并验证该方法对实际样品的适用性。该论文发表于《Results in Engineering》期刊。
## 关键技术方法概述
本研究采用相转化法制备醋酸纤维素整体膜纤维，通过场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM）表征纤维形貌，利用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型分析比表面积和孔结构，采用热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）评估热稳定性。萃取性能优化涉及PVP添加剂筛选、解吸方式（涡旋、超声、摇床比较）、萃取时间（1–20 min）、萃取温度（20–55 °C）、解吸溶剂类型及体积（甲醇1–3 mL）、解吸时间（1–20 min）、样品pH（考察BPA的pK
a=9.78条件下的存在形态）以及盐浓度（0–5 mol·L
?1 NaCl）等参数。最终采用高效液相色谱-紫外检测法（High-Performance Liquid Chromatography-Ultraviolet, HPLC-UV）进行定量分析，检测波长224 nm，流动相为等度乙腈-水（50:50），流速1 mL·min
?1。分析样品包括市售瓶装矿泉水和银行ATM热敏纸收据。
## 研究结果
### 纤维表征
形态学研究表明，醋酸纤维素整体纤维的横截面呈多孔结构，具有从中心向外表面延伸的指状孔洞，这是相转化过程中溶剂与非溶剂快速交换形成的典型形貌，有利于提供更大的比表面积用于分析物吸附。纤维外表面呈现粗糙多孔拓扑结构，分布有开口和空腔，形成渗透性表皮层而非致密表面，这种形貌有利于降低样品-纤维界面的扩散阻力，促进BPA从水相到多孔网络的快速质量传递。高倍放大图像进一步证实了不规则形腔体构成的多孔网络结构，可增加有效表面积和吸附效率。
热重分析显示，纤维在50–700 °C范围内有三个热失重阶段：150 °C以下的小质量损失（<1%）归因于物理吸附水分和挥发性杂质的脱除；250–380 °C的主要降解阶段涉及醋酸纤维素链的热解、脱乙酰化及聚合物主链断裂，DTG曲线确认最大降解速率约为350 °C；400 °C以上发生碳化，残余质量约9%。
氮气吸附-脱附分析表明，纤维平均孔径为9.5 nm，属于介孔结构（2–50 nm）。等温线呈典型的IV型曲线，在相对压力（p/p
0）>0.8处出现强滞后环，符合IUPAC对介孔材料的分类；低相对压力区（p/p
0<0.1）吸附量增量极小，表明微孔存在有限。最高吸附容量约33 cm
3·g
?1（标准状态），表明纤维具有大的孔体积和可触及表面积。
### 萃取性能优化
PVP添加剂效应研究显示，增加PVP虽能形成更亲水、更疏松的结构，但对BPA萃取效率产生负面影响。这是因为BPA具有较强疏水性（log P=3.3），有效萃取依赖于分析物与纤维表面的疏水相互作用；而PVP增加了纤维表面极性基团，增强了与水的亲和力而非疏水性分析物，导致水分子在纤维表面的竞争吸附加剧。此外，过高PVP浓度导致孔径过大、结构不稳定和结合位点减弱，从而降低BPA的保留能力。
解吸方式比较表明，涡旋振荡因产生高强度局部湍流和剪切力，能有效inely薄化界面处的流体动力学层，增强溶剂更新和对流质量传递，促进溶剂向介孔和大孔的渗透，解吸效率和动力学最佳；超声辅助解吸虽可通过空化和微射流促进解吸，但能量分布弥散且受样品位置和浴槽几何形状影响；摇床产生的温和层流或弱混合流使边界层较厚，质量传递以缓慢的分子扩散为主，解吸效率最低。
萃取时间优化显示，15 min达到萃取平衡，继续延长可能导致已吸附的BPA重新解吸回样品。萃取温度优化确定25 °C为最佳，更高温度导致解吸占主导而降低萃取效率。解吸溶剂筛选确认甲醇最优，其他溶剂（乙腈、氯仿、丙酮）会溶解降解纤维。解吸溶剂体积2 mL时效率最佳。解吸时间15 min达到最大效率。pH优化显示pH 4时萃取效率最高，此时BPA主要以质子化中性形式存在，疏水性较强，有利于分配进入有机相；而在更高pH下BPA去质子化为离子型，极性增强，萃取效率下降。
盐效应研究呈现反常的负面效应。通常盐析效应通过增加溶液离子强度、降低有机分析物水溶性来提高萃取效率，但本研究中NaCl添加（0–5 mol·L
?1）反而降低BPA萃取效率。研究人员从三方面解释了这一反常现象：一是高离子强度增加溶液粘度，降低BPA分子的扩散系数，阻碍其向纤维表面的对流扩散；二是中性BPA分子的极性酚羟基可与溶解离子形成弱瞬时复合物，形成更大的亲水水合壳，增加了从水相转移至有机聚合物涂层所需克服的能量壁垒；三是醋酸纤维素表面的极性位点与溶解离子产生竞争性交联或氢键作用，占据了BPA羟基原本可作用的活性位点，且盐浓度改变了亲水性CA聚合物的溶胀行为和表面结构。
### 方法精密度与纤维性能评价
重复性研究中，三根2 cm长度纤维在相同条件下对100 μg·L
?1 BPA溶液进行日内三次萃取，相对标准偏差（Relative Standard Deviation, RSD）为0.061%，表明方法具有高度重复性。纤维重复使用性评估显示，同一纤维连续使用五次后萃取效率逐渐下降：第二次降低18.62%，第三次25.48%，第四次29.92%，第五次41.22%。纤维制备重现性通过三根相同方法制备的纤维进行萃取验证，RSD为0.061%，证实纤维制备过程具有良好的重现性。预浓缩因子对于初始浓度100 μg·L
?1的样品测定为51.87。
### 方法验证与实际样品分析
通过加标回收技术验证方法准确性。矿泉水样品（购自当地市场，玻璃瓶装，7 °C避光保存）直接取样测定；ATM热敏纸收据样品经精确称重、剪碎后，以甲醇超声提取20 min，过滤后定容至250 mL。结果表明，矿泉水和ATM纸样品的加标回收率分别为93.32%和95.72%，基质效应可忽略不计，方法对BPA测定具有良好的选择性。
## 讨论与研究结论
本研究成功制备了一种新型醋酸纤维素整体SPME纤维，用于内分泌干扰物BPA的萃取测定。该纤维通过相转化法制备，具有介孔结构和热稳定性，比表面积大且孔分布均匀，显著增强了吸附和萃取能力。
研究系统优化了萃取时间、温度、pH、解吸溶剂及其体积等关键参数，建立了具有两个线性范围（1–25 μg·L
?1和25–150 μg·L
?1）的分析方法，检测限低至1 μg·L
?1，重复性优异（RSD=0.061%），预浓缩因子达51.87。对矿泉水和ATM纸样品的加标回收率分别为93.32%和95.72%，证明了方法在实际分析中的可靠性和低基质效应。尽管醋酸纤维素纤维在每次使用后效率有所下降，但其制备简单、快速、成本低廉，与传统萃取技术相比更为绿色环保。该研究凸显了醋酸纤维素作为环境友好材料在开发绿色微萃取工艺中的适用性，在提高纤维耐久性、选择性以及拓展至更广泛环境和生物污染物应用方面具有前景。
**研究结论翻译：**
总之，本研究成功制备了一种新型整体式固相微萃取（SPME）醋酸纤维素纤维，用于在相对短时间内提取激素干扰性、非环境友好性的化学物质BPA。采用相转化法制备的纤维具有介孔结构和热稳定性，具有高比表面积和均匀分布的孔道，这极大增强了其吸附和萃取能力。所提出的技术通过系统优化萃取时间、温度、pH、解吸溶剂和溶剂体积等关键参数而具有高分析性能。获得了两个线性范围（1–25 μg·L
?1和25–150 μg·L
?1）、低检测限1 μg·L
?1以及优异的重复性（RSD为0.061%）。预浓缩因子（51.87）较高，回收率非常高，在矿泉水和ATM纸样品中分别为93.32%和95.72%。这证明了其可靠性，且在实分析中基质效应显著最小化。尽管醋酸纤维素纤维在每次使用后效力下降，但与传统的提取技术相比，其简便、快速、廉价且更绿色。本文强调了醋酸纤维素作为环境友好材料在开发绿色微萃取工艺中的适用性，在提高纤维耐久性、选择性以及拓展至更广泛环境和生物污染物应用方面具有广阔前景。
