用于碳酸根离子检测并应用于环境监测与分子逻辑的可逆比色探针

《Results in Engineering》：A reversible colorimetric probe for carbonate ion detection with applications in environmental monitoring and molecular logic

　　

研究人员设计并合成了一种高共轭供体-受体（D-A）分子受体——2-氨基-3-((2,4-二硝基苄叉)氨基)丙二腈（R），用于环境样品中碳酸根离子的选择性比色识别。该受体对碳酸根阴离子表现出即时且显著的光学响应，并伴随电荷转移吸收带发生 172 nm 的显著浴红位移，从而实现快速裸眼检测。该传感过程对竞争性阴离子具有优异选择性，并可在与环境相关的条件下高效运行。重要的是，该识别事件在钙离子（Ca²⁺）存在下具有可逆性，使受体体系能够再生并重复使用，且性能无显著下降。为增强实际应用性，研究人员进一步将该传感平台由溶液相检测成功拓展至便携式固态试纸，实现现场碳酸根监测。高灵敏度、可视化检测、可逆性和操作简便性的结合，凸显了受体 R 作为水体和土壤样品碱度传感经济型分析工具的潜力。此外，研究人员还利用该受体-阴离子组合体的可逆开关行为构建了分子水平的布尔算术功能和存储操作，表明其在超分子逻辑应用中的实用价值。

该文发表于《Results in Engineering》，围绕环境样品中碳酸根离子（CO₃^2?）的选择性、可逆性与便携式检测问题展开。碳酸根是天然水体碱度、土壤化学过程、生物矿化及多类工业过程中的关键阴离子，其含量异常会影响水质、土壤肥力、作物生产力以及水体生态系统稳定性，因此建立简便、快速、低成本且适于现场应用的检测方法具有现实意义。现有滴定法、离子色谱法和电化学分析法虽然可用于碳酸根分析，但普遍依赖精密仪器、样品前处理复杂且对操作人员专业性要求较高。与此同时，已有阴离子传感体系在碳酸根检测方面还面临高水合能导致识别困难、可逆性不足、重复利用性能有限以及真实环境样品适用性不够理想等问题。基于此，研究人员构建了一种高共轭 π-供体-受体（π-donor-acceptor）席夫碱（Schiff base）受体 R，以期实现碳酸根的快速比色识别、可逆切换与实际环境分析应用，并进一步探索其在分子逻辑与分子信息处理中的功能拓展。

研究人员首先通过 1,2-二氨基马来腈（DAMN）与 2,4-二硝基苯甲醛的缩合反应合成受体 R，并借助核磁共振（NMR）和高分辨质谱（HR-MS）确认其结构。光谱研究显示，受体具有典型供体-受体分子特征，其分子内电荷转移（ICT，分子内部电子由给体向受体迁移）行为赋予了显著的光学响应能力。在乙腈体系中，R 对 CO₃^2?/HCO₃^? 的加入产生快速响应，原有 403 nm 电荷转移吸收带减弱，同时在 575 nm 处出现新吸收峰，并伴随溶液颜色由黄色转为紫色，表现出 172 nm 的大幅浴红位移。研究人员据此确认该体系具备裸眼可视化检测能力。结合 Job’s plot（连续变化法）和 ¹H NMR 滴定结果，研究表明该识别过程形成 1:1 相互作用模式，且核心机制是 NH 位点发生去质子化，引发质子转移信号（PTS）与电荷转移增强，从而导致显著的光谱变化。由于 CO₃^2? 碱性强于 HCO₃^?，因此响应强度也更为突出。

在方法层面，研究人员主要采用了以下关键技术：其一，利用紫外-可见吸收光谱（UV–Vis）滴定开展受体 R 与 CO₃^2?/HCO₃^? 及其他阴离子的识别研究，并以吸收比值 A₅₇₅/A₄₀₃ 建立定量分析模型；其二，通过 ¹H NMR 滴定验证 NH 去质子化及识别机理；其三，采用密度泛函理论（DFT）与含时密度泛函理论（TD-DFT）计算解析前线分子轨道（FMO）分布、能隙变化及电子跃迁行为；其四，将受体负载于 Whatman 滤纸制备便携式固态试纸；其五，使用真实环境样品开展应用验证，样品来源包括当地灌溉相关湖水、河水以及附近农业土壤浸提液。

在“3.1. Synthesis of receptor R”部分，研究人员通过席夫碱缩合反应高产率制备了受体 R，产率达到 95%，并通过 NMR 与 HR-MS 证明了目标分子成功合成。这一结果说明该受体合成路线简洁、可操作性良好，为后续识别研究奠定了物质基础。

在“3.2. Absorption and emission characteristics in dichloromethane”部分，研究人员分析了 R 的基础光物理性质。结果显示，R 在二氯甲烷中于 280 nm 和 403 nm 处具有两个明显吸收峰，分别归属于芳香骨架的 π–π* 跃迁和分子内电荷转移跃迁；激发后在 520 nm 处产生荧光发射。实验测得光学带隙为 3.07 eV。DFT 结果表明，最高占据分子轨道（HOMO）主要分布于 DAMN 单元，最低未占据分子轨道（LUMO）分布于 DAMN 与二硝基苯基部分，说明电子由胺给体向缺电子芳香受体迁移，这与实验观察到的 ICT 特征相一致；理论能隙 2.96 eV 与实验值较为吻合。

在“3.3. Sensing study”部分，研究人员系统考察了 R 对碳酸根/碳酸氢根的识别行为。通过乙腈中加入标准 Na₂CO₃ 与 NaHCO₃ 溶液进行滴定，观察到 403 nm 吸收带衰减、575 nm 新峰生成和颜色由黄变紫。456 nm 处存在清晰等吸收点，表明自由受体与结合/去质子化物种之间发生明确而干净的转化。Job’s plot 显示最大值位于摩尔分数 0.5，支持 1:1 作用化学计量比。进一步的 ¹H NMR 滴定表明，8.66 ppm 处宽化的 NH 质子信号随碳酸根加入逐渐消失，证实受体去质子化并形成阴离子物种。由此得出结论：该受体通过质子转移诱导的电荷转移调控机制实现对 CO₃^2?/HCO₃^? 的高响应比色识别。

在“3.4. Selectivity of molecule”部分，研究人员将 R 与 F^?、Cl^?、Br^?、I^?、SO₄^2?、NO₃^?、NO₂^?、H₂PO₄^?、HPO₄^2?、CH₃COO^? 等阴离子进行比较。结果发现，仅 HPO₄^2? 产生了与 CO₃^2?/HCO₃^? 相近的响应，提示在富磷酸盐样品中可能存在干扰。为解决这一问题，研究人员引入胍盐酸盐（GuH）作为竞争添加剂。由于胍鎓基团对磷酸盐具有选择性结合能力，GuH 能有效抑制磷酸根干扰，而对受体-碳酸根体系吸收特征影响低于 ±1%。这一结果表明，在复杂环境基质中，通过加入 GuH 可实现更专一的碳酸根检测。

在“3.5. Investigation for real-time applications”部分，研究人员将该体系应用于河水、湖水、雨水及土壤浸提液等环境水样的实时检测。结果显示，河水和湖水样品可产生明显比色响应，而雨水和未加标土壤浸提液无明显颜色变化，说明其中碳酸根含量低于方法检出限。采用 A₅₇₅/A₄₀₃ 比值型分析后，体系对碳酸根浓度呈现良好线性响应，计算得到检出限（LOD）为 5.7 μM。研究表明，比值型信号可降低仪器响应、探针浓度波动、环境条件及基质效应带来的误差，因此更适用于真实样品定量分析。

在“3.6. Water and soil analysis”部分，研究人员进一步分析了真实水样和土壤样品。当地灌溉相关湖水和河水加入受体溶液后均迅速引发由黄到紫的显著颜色转变，并通过校准曲线实现定量。三次重复测定标准偏差低于 5%，说明方法重复性良好。加标回收实验中，水样测得偏差低于 3%，证明检测结果准确可靠。对于土壤样品，经滤纸和针式过滤器除去颗粒杂质后，未处理浸提液未检测到明显碳酸根信号，但加标后可实现准确定量，偏差亦低于 3%，且重复测定标准偏差低于 9%。这些结果表明，R 可适用于复杂环境基质中的碳酸根分析。

在“3.7. Reusability of receptor”部分，研究人员考察了受体的重复利用性能。对已与碳酸根作用的受体体系加入 Ca²⁺ 后，溶液重新恢复为原始黄色；该现象归因于形成热力学稳定且难溶的碳酸钙（CaCO₃），从而将碳酸根从平衡体系中移除。加入 HCl 或 H₂SO₄ 等质子源同样可通过重新质子化阴离子物种，使体系恢复至自由受体状态。吸收光谱证实连续加入 Ca²⁺ 或 H⁺ 后可恢复原始光谱特征，说明该体系具备良好的双向可逆开关能力和再生使用潜力。

在“3.8. Solid phase sensing via paper strips”部分，研究人员将 R 浸渍于 Whatman 滤纸制成便携式试纸。试纸接触碳酸盐/碳酸氢盐水样后出现与溶液相实验一致的明显颜色变化，且置于酸性溶液中后可快速逆转。这一结果说明该体系不仅在溶液中有效，而且能够以低成本、便携的固相形式实现现场可视化检测。

在“3.9. Computational calculations (DFT/TD-DFT)”部分，研究人员从理论层面进一步验证识别机理。DFT 结果显示，中性受体的 HOMO-LUMO 能隙为 2.96 eV，而去质子化后降至 2.32 eV，说明碳酸根诱导的去质子化显著缩小能隙，这与实验中观察到的浴红位移和黄-紫颜色变化相一致。TD-DFT/CPCM 计算得到的垂直激发能与实验吸收跃迁较好吻合，从理论上支持了该体系的电子结构变化与光谱响应机制。

在“3.10. Boolean logic applications”部分，研究人员利用受体 R 的可逆光学开关性质构建分子布尔逻辑与分子存储功能。以碳酸根/碳酸氢根和酸作为化学输入，以特定波长处吸收变化作为输出，在 575 nm 处由碳酸盐触发的增强吸收可被酸有效关闭，从而实现抑制门（INH）逻辑；当 403 nm 吸收信号同时作为另一输出时，体系还表现出蕴含门（IMP）行为，形成互补 IMP/INH 逻辑操作。进一步地，研究人员利用 CO₃^2?/HCO₃^? 作为置位（Set）输入、酸作为复位（Reset）输入，建立了“写入-读取-擦除-再读取”的分子存储过程：575 nm 信号代表“1”态，403 nm 信号代表“0”态。可逆且可重复的切换过程表明该体系具有分子尺度信息存储与处理潜力。

综合讨论部分可见，该研究的核心贡献在于将高共轭 D-A 席夫碱受体的 ICT 光学特性、碳酸根诱导去质子化机制、可逆化学调控和实际环境检测需求有机结合起来，构建出兼具选择性、灵敏度、可逆性、重复利用性和便携性的多功能碳酸根传感平台。研究结果表明，尽管 HPO₄^2? 会造成一定干扰，但通过引入 GuH 可有效提高体系在富磷样品中的选择性。与此同时，受体在真实水样和土壤样品中的检出性能、较低检出限以及试纸化拓展，进一步强化了其工程应用可行性。更重要的是，该体系并未停留于分析检测层面，而是依托可逆光学响应实现了超分子逻辑和分子记忆功能，拓展了该类受体在分子信息处理领域的应用边界。

研究结论部分可译为：研究人员成功开发了一种高共轭 π-供体-受体席夫碱受体 2-氨基-3-((2,4-二硝基苄叉)氨基)丙二腈（R），用于碳酸根离子的选择性和可逆比色检测。该受体在与碳酸根离子相互作用时表现出即时裸眼响应，并伴随电荷转移吸收带发生 172 nm 的显著浴红位移，显示出较高灵敏度和选择性。该传感过程在钙离子（Ca²⁺）存在下具有可逆性，使受体体系能够再生并重复使用。研究人员通过便携式固态试纸实现了快速碳酸根检测，证明了其实用适用性；同时，DFT 与 TD-DFT 研究揭示了传感机理及电子跃迁特征。此外，受体-碳酸根体系的可逆光学开关行为使其能够应用于分子布尔逻辑操作和分子存储功能，凸显了其在环境监测和超分子信息处理中的潜在应用价值。