基于阴离子掺杂策略增强碳负载二硒化钴电催化剂的硫氧化还原动力学

《ChemElectroChem》：Enhancing Sulfur Redox Kinetics of Carbon-Supported Cobalt Diselenide Electrocatalysts via an Anion-Doping Strategy

　　

对高能量密度可充电电池日益增长的需求激发了对锂-硫（Li–S，Lithium–Sulfur）体系的广泛兴趣，但其实际应用仍受到硫氧化还原动力学迟缓和多硫化锂（LiPSs，Lithium Polysulfides）穿梭效应的严重阻碍。本研究提出了一种阴离子硫掺杂策略，以沸石咪唑酯骨架-67（ZIF-67，Zeolitic Imidazolate Framework-67）为前驱体，通过一步热解法合成碳负载的二硒化钴（CoSe₂）硫掺杂电催化剂（CoSe_2?xS_x）。实验结果与表征分析表明，硫（S）掺入CoSe₂不仅增强了结构稳定性，还通过提高高价态钴物种的比例来调控电催化位点的电子结构，从而强化了对LiPSs的化学锚固作用并加速了其氧化还原转化动力学。因此，优化后的CoSeS展现出优异的电催化性能，其中CoSeS/S正极在0.1 C下实现1169 mAh g^?1的高比容量，并在1 C下循环500次后保持75.6%的容量，每循环容量衰减率仅为0.05%。即使在5.81 mg cm^?2的高硫负载量下，其在0.2 C循环60次后仍可达到4.7 mAh cm^?2的可逆面积容量。本工作为Li–S电池宿主材料的结构和电催化活性调控提供了一种有效的阴离子掺杂途径。

研究背景与问题阐述

随着电动汽车和可再生能源存储需求的快速增长，开发高能量密度的电化学储能系统已成为当前能源领域的核心议题。锂-硫（Li–S）电池因其理论能量密度高达2600 Wh kg^?1，且正极活性材料硫具有自然丰度高、成本低和环境友好等优势，受到了研究人员的广泛关注。然而，Li–S电池的实际电化学性能与其理论预期仍相距甚远，制约了其商业化进程。具体而言，两大关键问题亟待解决：一是硫及其放电产物（Li₂S₂/Li₂S）本征电导率差导致的迟缓氧化还原动力学；二是多硫化锂（LiPSs）在醚类电解液中的溶解与迁移所引发的 notorious 穿梭效应（shuttle effect）。

为应对上述挑战，开发能够同时锚定LiPSs并加速其氧化还原转化的正极电催化剂已成为提升Li–S电池整体电化学性能的有效策略。相较于主要依赖物理限域作用的非极性碳材料，过渡金属化合物（TMCs，Transition Metal Compounds）通常具有更强的表面极性和可调控的电子结构，能够通过界面化学吸附与电催化的协同作用实现LiPSs的可逆转化。其中，过渡金属硫族化合物因良好的导电性和可调控的表面化学特性而持续受到关注。当与导电碳骨架复合时，这类电催化剂可进一步改善电子传输和结构完整性，有利于获得充足的界面活性位点和高效的硫氧化还原反应。

二硒化钴（CoSe₂，Cobalt Diselenide）作为过渡金属硫族化合物的典型代表，近期作为Li–S电池正极电催化剂受到了广泛关注。相较于金属硫化物，CoSe₂通常表现出更高的电导率，有利于加速正极内部的电子传递并缓解电化学极化。尽管CoSe₂能通过极性-极性相互作用和Lewis酸碱成键（Co–S/Li–Se）与LiPSs产生适度的化学亲和性，但其在某些晶面上的结合能仍显不足，特别是在高硫负载条件下难以持续有效地抑制LiPSs穿梭。同时，在反复的固-液-固多相转化和充放电引起的界面应力作用下，原始CoSe₂可能发生颗粒团聚或骨架坍塌等结构退化现象，导致活性位点暴露减少并破坏界面反应稳定性。因此，合理设计和调控具有稳健结构的CoSe₂以同时提升其对LiPSs的亲和力和电催化转化能力，仍是发展先进硫宿主材料的重要挑战。

阴离子掺杂已被公认为调控过渡金属化合物电子结构和表面化学特性的有效途径。其中，阴离子掺杂因其能够修饰金属中心的配位环境，从而优化局部电子态、表面极性和界面电催化行为而尤为引人注目。已有研究表明，阴离子掺杂策略可有效改善过渡金属化合物与LiPSs的界面相互作用并提升其整体电化学性能。值得注意的是，硫和硒同属硫族元素，具有相似的化学特性，二者在电负性和离子半径上的细微差异使S对Se的取代成为调控CoSe₂电子结构和界面性质的可行策略。这种阴离子调控方法有望在保持硒化物本征导电性优势的同时，增强表面极性并强化与LiPSs的相互作用。

主要技术方法

研究人员以ZIF-67作为前驱体，采用一步热解法制备了碳负载的硫掺杂CoSe₂电催化剂（CoSe_2?xS_x），并将其作为硫宿主材料应用于Li–S电池。研究中综合运用了扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）及能量色散X射线光谱（EDS）映射、X射线衍射（XRD）、Raman光谱、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见（UV-vis）光谱、N₂吸附-脱附测试、循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、恒电位Li₂S沉积和分解测试，以及基于Li–S全电池的电化学性能评价等表征与测试手段。

研究结果

合成与结构表征

研究人员以菱形十二面体ZIF-67为前驱体，通过一步热解策略制备了碳负载的CoSe_2?xS_x电催化剂。在该过程中，ZIF-67同时作为钴源和自牺牲模板，硫粉和硒粉以不同摩尔比（1:3、1:1、3:1）作为硫族源，实现硫化和硒化反应的同步进行。随着热解进行，前驱体中的有机配体同步碳化，形成导电碳骨架。通过调控S/Se摩尔比，可获得不同组成的CoSe_2?xS_x样品。

SEM观察显示，未掺杂的CoSe₂样品在高温煅烧过程中发生严重结构坍塌，原有的多面体骨架未能保持，最终演变为众多细颗粒聚集的结构。相比之下，包括CoSeS、CoSe_1.5S_0.5和CoSe_0.5S_1.5在内的S掺杂CoSe₂样品在很大程度上保留了前驱体衍生的多面体形貌。CoSeS样品表现出相对粗糙的表面且仅有轻微变形，整体粒径基本不变，表明适当的S掺杂有利于增强CoSe₂样品在高温转化过程中的结构稳定性。

HRTEM分析表明，CoSeS由众多小纳米晶组成，这些纳米颗粒与碳骨架紧密结合形成紧密的异质界面，有利于促进电子传输并强化对LiPSs的界面吸附和电催化转化。晶格条纹显示其面间距为0.195 nm，对应CoSe₂的（220）晶面，该值略小于原始CoSe₂（0.207 nm），表明S的引入并未改变材料的主晶相结构，而是通过Se位点的部分取代引起了局部晶格收缩，这可归因于S离子半径（1.84 ?）小于Se（1.98 ?）。STEM及EDS元素映射结果显示C、Co、Se、S在样品中均匀分布，进一步确认了S的成功掺入和组成均一的硫硒化钴化合物的形成。

XRD分析显示，所有样品在34.2°、37.6°、43.7°、58.8°和74.0°处的衍射峰可归属于CoSe₂的（210）、（211）、（220）、（321）和（421）晶面，表明所得样品具有典型的CoSe₂晶体结构。随着S掺杂含量增加，特征衍射峰逐渐向高角度偏移，表明S以原子尺度掺入CoSe₂基体而非仅负载于材料表面。Raman光谱显示，CoSeS样品的I_D/I_G值为1.37，显著高于CoSe_1.5S_0.5（1.24）、CoSe_0.5S_1.5（1.16）和CoSe₂（1.08），表明其碳骨架中含有更丰富的缺陷位点和更高的结构无序度，有利于暴露更多界面活性位点。

N₂吸附-脱附测试表明，CoSeS与CoSe₂均呈现典型的IV型等温线和明显的H3滞后环，但CoSeS具有更高的N₂吸附量，表明S掺杂有助于增加比表面积和孔体积，形成更为发达的多孔结构。XPS分析显示，CoSeS中Co 2p的高价态Co³⁺峰位较CoSe₂发生正移（从780.72 eV移至781.31 eV），Co²⁺峰也向高结合能方向移动，同时相对Co³⁺含量高于CoSe₂，表明S掺杂有效调控了Co位点周围的局部化学环境，降低了Co中心的电子密度，有利于增强表面极性和与LiPSs的界面相互作用。Se 3d谱图中CoSeS的特征峰相对于CoSe₂整体向低结合能方向偏移约0.2 eV，进一步证实了S掺杂引起的电荷再分布。

LiPSs吸附与电催化性能

视觉吸附实验和UV-vis光谱结果显示，CoSeS对Li₂S₆溶液的脱色效果最为明显，处理后上清液的Li₂S₆特征吸收峰最弱，表明CoSeS具有最强的LiPSs吸附能力。XPS分析显示，Li₂S₆吸附后CoSeS中Co 2p峰和Se 3d峰均向低结合能方向的负移较CoSe₂更为显著，且出现更明显的Li-Se键合特征，表明S掺杂优化了CoSe₂的局部电子结构，增强了Co和Se活性位点与LiPSs的协同相互作用。

对称电池的CV测试结果表明，CoSeS电极表现出最高的氧化还原峰电流和最小的氧化还原电位差，说明其具有更低的反应极化和更快的LiPSs氧化还原转化。EIS测试显示CoSeS电极具有最小的半圆直径，对应最低的界面电荷转移电阻。恒电位Li₂S沉积测试显示，CoSeS的Li₂S沉积容量为228.9 mAh·g^?1，远高于CoSe₂（86.7 mAh·g^?1），且沉积峰值电流更高，表明更优的Li₂S形核和沉积动力学。恒电位充电测试表明，CoSeS的Li₂S溶解容量为361.32 mAh·g^?1，大于CoSe₂的299.56 mAh·g^?1，且具有更快的氧化响应和更高的电流峰值，展现出更优的双向催化活性。

Li–S电池电化学性能

Li–S全电池测试表明，CoSeS/S正极在0.1 mV s^?1扫描速率下表现出更高的氧化还原峰电流，Tafel斜率最小，表明加速的硫氧化还原动力学和增强的LiPSs催化转化。基于Randles-Sevcik方程的Li⁺扩散分析显示CoSeS/S具有最大的峰电流与扫描速率平方根的线性拟合斜率，表明最快的Li⁺传输。GCD曲线显示CoSeS/S具有最小的极化电压差（ΔE = 0.145 V）和最高的Q_L/Q_H值（2.7），表明减小的极化和更高效的硫利用率。

倍率性能方面，CoSeS/S正极在0.1、0.2、0.5、1和2 C下分别实现1169、969、821、711和597 mAh g^?1的比容量，在所有测试电流密度下均优于对比电极。循环稳定性方面，CoSeS/S正极在0.2 C下100次循环后容量保持率为73.6%，显著高于CoSe₂/S的52.5%；在1 C下500次循环后保持75.6%的容量，对应极低的每循环容量衰减率0.05%，而CoSe₂/S仅为59.9%和0.08%。高硫负载测试显示，即使在5.81 mg cm^?2的高硫负载下，CoSeS/S正极在0.2 C下60次循环后仍可保持4.7 mAh cm^?2的可逆面积容量。

讨论与结论总结

本研究通过阴离子掺杂策略实现了CoSe₂电催化剂结构和电子性质的有效调控。适当的S掺入不仅有助于在目标转化过程中保持前驱体衍生的多面体框架结构，还通过调控Co和Se位点的局部电子环境提高了高价态Co物种的比例。得益于这些协同效应，优化的CoSeS电催化剂展现出增强的LiPSs吸附能力和加速的氧化还原转化。因此，CoSeS/S正极在0.1 C下实现了1169 mAh g^?1的初始放电比容量，在1 C下500次循环后保持75.6%的容量，平均容量衰减仅为0.05%每循环。此外，即使在5.81 mg cm^?2的高硫负载下，该正极仍可实现4.98 mAh cm^?2的初始面积容量，并在60次循环后保持4.7 mAh cm^?2。该工作证实了阴离子调控是优化过渡金属化合物硫宿主材料的有效途径，为高性能Li–S电池先进电催化剂的合理设计提供了可行策略。论文发表于《ChemElectroChem》。