钨掺杂RuO2中动态氧物种演化促进酸性水氧化反应(Dynamic Oxygen Species Evolution Boosts Acidic Water Oxidation on W-Doped RuO2)

《ChemElectroChem》：Dynamic Oxygen Species Evolution Boosts Acidic Water Oxidation on W-Doped RuO2

　　

摘 要：RuO2在高阳极电位下的酸性析氧反应(OER, Oxygen Evolution Reaction)过程中会发生严重的结构降解，包括Ru被氧化为高价态物种及晶格氧耗竭，限制了其实际应用。钨(W)具有强亲氧性及多价态，因Wn+与Ru4+间电负性差异可有效调控Ru位点的电子结构，从而稳定Ru中心与晶格氧。研究人员开发了W掺杂RuO2催化剂(W0.05Ru0.95O2，简称WRO)，通过调控晶格氧扩散动力学实现动态氧物种演化。优化后的氧扩散系数(2.11×10?15cm2s?1)平衡了氧空位补充与晶格氧保留。X射线吸收光谱(XAS, X-ray Absorption Spectroscopy)和四甲基铵离子(TMA+, Tetramethylammonium)探针表明，WRO初始阶段发生以晶格氧机理(LOM, Lattice Oxygen Mechanism)为主导的动态重构，由低配位缺陷位点转变为稳定的六配位Ru-O骨架。因此，WRO在三电极体系中达到10 mA cm?2电流密度时过电位仅为200 mV，在两电极体系中100 mA cm?2下具有超过400 h的良好耐久性。以WRO为阳极的质子交换膜(PEM, Proton Exchange Membrane)电解槽在200 mA cm?2下稳定运行超130 h。本工作表明调控氧扩散动力学可实现动态配位调节，为设计稳健的酸性OER催化剂提供了新思路。

本文发表于《ChemElectroChem》，围绕质子交换膜(PEM)水电解技术中酸性析氧反应(OER, Oxygen Evolution Reaction)用RuO₂催化剂稳定性差这一瓶颈问题展开。纯RuO₂在高阳极电位和强酸环境中易发生Ru过度氧化生成可溶性高价Ru物种(如RuO₄)及晶格氧流失导致结构崩塌。以往研究多关注掺杂元素对Ru位点电子态及含氧中间体吸附能的调控，常采用吸附质演化机理(AEM, Adsorbate Evolution Mechanism)解释全过程，忽视了配位环境变化、氧空位生成及金属溶出引发的结构退化。钨(W)具强亲氧性、耐酸及多价态特征，可通过电负性差异调控Ru位点局部电子结构并稳定晶格氧，且借鉴尖晶石体系中W促进界面水解离与氧空位实时补充的机制，研究人员设计并合成了W掺杂金红石型RuO₂(W_0.05Ru_0.95O₂，WRO)，阐明其通过调控晶格氧扩散系数(D_O, Oxygen Diffusion Coefficient)平衡晶格氧参与OER与氧空位再生，触发动态氧物种演化及原位结构自优化，最终获得高活性与高耐久性，并在PEM电解槽中验证性能。该研究突破了传统静态稳定观念，强调氧输运调控对动态稳定催化循环的关键作用，为Ru基OER催化剂设计提供新范式。

主要关键技术方法：采用溶胶-凝胶法合成不同掺杂比例W_xRu_1?xO₂(x=0.05,0.1,0.2)纳米颗粒，以纯相金红石型W_0.05Ru_0.95O₂(WRO)为研究对象；通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、透射电镜(TEM)、能量色散X射线谱(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)、Ru K边X射线吸收近边结构(XANES)及扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)表征形貌、晶体结构与局部配位环境；在三电极体系(0.5 M H₂SO₄)进行线性扫描伏安法(LSV)、电化学阻抗谱(EIS)、双电层电容(C_dl)测比表面积(ECSA)及计时电位法(CP)评估OER活性与稳定性，并以四甲基铵离子(TMA⁺)为探针区分LOM与AEM贡献；通过循环伏ammetry(CV)标定氧脱嵌峰位并计算氧扩散系数(D_O)；组装Nafion 115膜电极组件(MEA, Membrane Electrode Assembly)的PEM电解槽测试极化曲线与恒电流稳定性。

研究结果：

2.1 结构表征(Structural Characterization)

SEM显示W掺杂使RuO₂粒径由约35 nm减小至~10 nm，EDS证实W/Ru原子比接近投料比。XRD表明仅W_0.05Ru_0.95O₂呈纯金红石RuO₂相(JCPDS 40?1290)，高W掺杂出现金属Ru与WO₃杂相；(110)和(101)晶面衍射峰向高角度偏移，源于W⁶⁺(0.60 ?)半径小于Ru⁴⁺(0.62 ?)成功掺入晶格。Raman中Ru-O的E_g、A_1g、B_2g模式较纯RuO₂红移，说明Ru-O共价性减弱。TEM显示WRO粒径~8.35 nm，(110)晶面间距缩至0.316 nm，进一步证实W进入RuO₂晶格。

2.2 电化学析氧反应性能研究(Electrochemical Oxygen Evolution Reaction Performance Investigation)

三电极LSV显示WRO在10 mA cm^?2下过电位仅200 mV，优于纯RuO₂(325 mV)。原位EIS显示WRO随电位升高相角峰更快向高频移动且幅值更低，表明电荷转移更快。WRO的比活性和质量活性(275.7 A g_Ru^?1@1.5 V vs. RHE，为RuO₂的21.7倍)均更高。恒电流测试(100 mA cm^?2)中WRO可稳运>400 h(衰减率0.4 mV h^?1)，Ru溶出仅4.0 wt%；纯RuO₂9 h内溶出23 wt%且快速失活。两电极阶跃恒电流测试中WRO于10/20/50 mA cm^?2累计稳运>280 h。PEM电解槽中以WRO为阳极、20 wt% Pt/C为阴极，1 A cm^?2时槽压1.74 V(较RuO₂低130 mV)，200 mA cm^?2下稳定运行>130 h(RuO₂阳极3.7 h即严重衰减)，证明W掺杂显著提升活性与耐久性。

2.3 局域电子结构与OER反应机理关联性探析(Insight Into the Correlation Between Local Electronic Structure and OER Reaction Mechanism)

经不同条件(10 mA cm^?2×10 h记为WRO_10h；100 mA cm^?2×150 h记为WRO_150h)运行后取样品做XAS。原始WRO中Ru平均氧化态~+3.78(< />₂的+4)，WRO_10h降至~+3.39(配位数CN由~5.9降至~5.5，氧空位增多，LOM初期晶格氧参与)，WRO_150h回升至~+3.72且CN恢复至~6，与标准RuO₂相似，表明催化剂经历初期LOM主导的低配位重构后动态演化为稳定六配位Ru-O金红石相。W L₃-边XANES显示长期运行后W氧化态升高，说明W向Ru位点反馈电子抑制Ru过度氧化。Ru 3d XPS中WRO的Ru³⁺/Ru⁴⁺比略高于RuO₂，反应后基本不变。O 1s中晶格氧(O_L)结合能反应后升高，反映M-O键增强利于结构稳定。TMA⁺探针实验显示初扫LOM贡献达55%–75%，随循环降至30%–50%，证实WRO初期经LOM途径并随时间减弱。CV中WRO的Ru⁴⁺/Ru⁶⁺及Ru⁶⁺/Ru⁸⁺氧化还原峰被显著抑制，说明W掺杂缓解Ru过度氧化。通过氧脱嵌峰位及计时电流法算得WRO的D_O=1.43–2.93×10^?15cm²s^?1(平均值2.11×10^?15cm²s^?1)，约为纯RuO₂的1/6但高于完全抑制LOM的高熵氧化物，处于既能让表面水解离补充氧空位、又不过快流失体相晶格氧的最优窗口，从而实现缺陷态→稳定六配位Ru-O骨架的动态氧物种演化。

讨 论 与 结 论(翻译Conclusions部分)：

综上所述，本工作阐明了W掺杂RuO₂在酸性OER过程中的动态氧物种演化机理，催化剂连续结构演化为稳定的全六配位Ru-O骨架。以晶格氧机理(LOM)为主导的途径随反应进行逐渐衰减，此过程由优化的氧扩散系数(D_O=2.11×10^?15cm²s^?1)驱动，该系数平衡了氧空位补充与过量晶格氧流失。这种适中的氧迁移率使催化剂从初始低配位缺陷态演变为具完全六配位Ru-O构型的金红石相，建立了氧扩散动力学与结构自适应间的直接关联。本研究挑战了催化剂稳定性的传统静态观点，揭示受控晶格氧动力学可协调原位结构适应与路径调节，为设计Ru基OER电催化剂提供了重视调控氧输运以实现动态稳定耐久催化性能的新设计范式。