NiTi形状记忆合金相依赖（Phase-Dependent）析氧反应（OER）电催化活性的原理验证研究

《ChemElectroChem》：A Proof of Principle for the Phase-Dependent Electrocatalytic Activity of NiTi Shape Memory Alloys for the Oxygen Evolution Reaction

　　

镍–钛（NiTi）形状记忆合金（Shape Memory Alloys, SMAs）为金属间化合物，可发生可逆的马氏体相变。尽管被广泛研究于生物医学及驱动器领域，其作为析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）电催化剂的潜力几乎未被探索。研究人员通过对比马氏体Ni50Ti50（B19' 单斜）与奥氏体Ni51.2Ti48.8（B2 立方）探究了相结构对NiTi合金OER活性的影响。尽管仅相差1.2 at.% Ni，所研究试样表现出显著不同的电催化行为。在含15 ppb Fe的1 M KOH溶液中，马氏体相在10 mA cm?2下所需过电位低40 mV（450 mV vs. 490 mV），并在1.56 V vs. RHE下稳定运行12 h。此活性提升与相依赖特性相关：增强的电导率、更细的表面织构及显著提高的亲水性（接触角21° vs. 71°）。马氏体相亦表现出约10%更大的电化学活性表面积（Electrochemically Active Surface Area, ECSA）。在高Fe水平（150 ppb）下，马氏体相发生更强的表面重构并获得370 mV更低的过电位，表明其具有更优的Fe掺入能力。这些发现证明NiTi合金的OER性能可通过微观结构状态进行系统性调控，确立了相工程（Phase Engineering）作为设计下一代水分解电催化剂的有效策略。

NiTi形状记忆合金相依赖析氧反应电催化活性研究的论文解读

该论文发表于《ChemElectroChem》。目前，电化学水分解是可持续制氢的重要途径，但析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）因缓慢动力学及高过电位成为速率控制步骤。碱性介质中虽可使用镍基等非贵金属催化剂，但高活性与长期稳定性往往呈反比关系，且传统催化剂设计多依赖组分调变，较少关注晶体相对电子结构与微结构进而对催化界面的调控作用。镍–钛（NiTi）形状记忆合金（Shape Memory Alloys, SMAs）可发生热弹性马氏体相变，在奥氏体（B2立方，Pm-3m）与马氏体（B19'单斜，P2₁/m）间转变时伴随显著的电子重排、电阻率及载流子特性变化，且具备马氏体特有的高密度孪晶界面与纳米尺度缺陷。然而NiTi合金此前仅被深入研究了生物医学植入体、驱动器和能量收集器件应用，其在OER中的本征电催化行为尚未见报道。鉴于Ni提供OER活性中心、Ti可稳定氧化物层并调节活性位点局部环境，NiTi合金成分相近但相结构不同带来的微结构差异为研究相依赖（Phase-Dependent）电催化提供了理想平台。因此研究人员开展本研究，旨在明确马氏体Ni₅₀Ti₅₀与奥氏体Ni_51.2Ti_48.8的相结构差异如何通过电导率、表面粗糙度、润湿性及Fe掺入动力学影响OER性能，确立相工程用于调控金属间化合物电催化剂的可行性。

为开展研究，研究人员采用以下关键技术方法：通过电弧熔炼结合均匀化退火与淬火制备近等原子比Ni₅₀Ti₅₀及富Ni的Ni_51.2Ti_48.8块体试样，经机械抛光及电解抛光获得无变形层表面；使用X射线衍射（XRD）与配有能谱（EDS）及电子背散射衍射（EBSD）的场发射扫描电镜（FE-SEM）确认相组成与微结构；利用X射线光电子能谱（XPS）分析电解抛光后表面元素化学态；通过原子力显微镜（AFM）及导电AFM（cAFM）表征表面形貌与局部输运性质；采用物理性能测试系统（PPMS）测量变温电阻获取体相电导率；以1 M KOH（含15 ppb及150 ppb Fe）为电解液，在三电极体系中使用线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）及计时电位法（CP）评估OER活性，并由双电层电容（C_DL）计算电化学活性表面积（ECSA）。

3.1 Microstructure Characterization（显微组织表征）

研究人员通过XRD确认Ni₅₀Ti₅₀为B19'马氏体结构，Ni_51.2Ti_48.8为B2奥氏体结构，无杂相。EBSD显示奥氏体晶粒可达数百微米，而马氏体由宽0.5–2 μm的变体组成，存在大量未标定区域源于马氏体纳米孪晶导致的菊池花样干涉，证实马氏体相具高界面密度特征。

3.2 Surface Chemical Analysis（表面化学分析）

XPS显示两试样电解抛光后表面均覆盖TiO₂富集钝化层，亚表层含还原态Ti物种及金属态Ni，Ni 2p峰位于852.9 eV（Ni⁰），Ti 2p_3/2主峰459.1 eV（Ti⁴⁺），两相初始表面化学态基本一致。

3.3 Surface Morphology Analysis（表面形貌分析）

SEM与AFM表明马氏体表面因各向异性电解抛光速率产生细密线状织构，AFM测得马氏体均方根粗糙度47 ± 13 nm，奥氏体75 ± 13 nm；cAFM显示局部电导波动仅关联形貌起伏，两相体相输运均匀，马氏体具略高表观粗糙度及更大真实表面积。

3.4 Wettability Analysis（润湿性分析）

接触角测试显示马氏体Ni₅₀Ti₅₀具强亲水性，7 s后接触角降至21°，奥氏体仅降至71°。马氏体优异的润湿性利于电解液铺展、促进OH^?吸附及气泡快速脱附，减少传质限制。

3.5 Electrocatalytic Performance Evaluation（电催化性能评估）

在含15 ppb Fe的1 M KOH中，经CV活化后马氏体达10 mA cm^?2需过电位450 mV，较奥氏体（490 mV）低40 mV；按ECSA归一化后优势仍存，表明源于本征活性提升。马氏体未补偿电阻（R_u=0.92 Ω）低于奥氏体（1.05 Ω），体电阻率亦更低（4.1×10^?7vs. 4.7×10^?7Ω·m），证实马氏体相具更高电子电导率。ECSA为9.39 cm²（马氏体）vs. 8.41 cm²（奥氏体），约高10%。在150 ppb Fe下，马氏体CV氧化还原峰显著增强，表明更易重构掺Fe活性层，过电位进一步降低至比奥氏体低约370 mV。恒电位稳定性测试12 h后两样品均无显著衰减。研究人员认为马氏体OER活性提升来自增强润湿性、更高体相电导率、较大ECSA及更优Fe掺入能力的协同作用。

讨论与结论翻译（Conclusions）

本研究对比了马氏体（Ni₅₀Ti₅₀）与奥氏体（Ni_51.2Ti_48.8）形状记忆合金的显微组织特性及其作为OER阳极的性能影响。经XRD与显微分析确认晶体结构，XPS表征表面化学态后，测得B19'马氏体试样具更低体电阻率（4.1×10^?7vs. 4.7×10^?7Ω·m）及更小未补偿电阻（0.92 vs. 1.05 Ω）。AFM显示马氏体表面更均匀但具明显更高微粗糙度。马氏体Ni₅₀Ti₅₀还表现出显著增强的亲水性（接触角21° vs. 71°），有望降低大电流下传质限制并促进气泡快速脱离。上述显微组织、电导及润湿性变化共同导致样品OER性能差异。虽两合金仅差1.2 at.% Ni，马氏体Ni₅₀Ti₅₀（B19′）明显优于奥氏体Ni_51.2Ti_48.8（B2）。在含15 ppb Fe的1 M KOH中，马氏体电极达10 mA cm^?2所需过电位降低40 mV，并于1.56 V vs. RHE稳定工作12 h；经ECSA归一化后性能差距仍存，证实增强源于本征催化属性而非纯几何效应。研究人员亦讨论NiTi马氏体的界面主导本质甚至电荷密度波（Charge Density Wave, CDW）形成可能解释此增强表现。XPS表明两合金电化学测试前具TiO₂富集钝化层，阳极极化下转变为Ni(OH)₂/NiOOH混合相且Ti完全氧化为Ti⁴⁺，但二者在含铁电解液中的重构行为不同：150 ppb Fe时马氏体电极活化显著更强（50圈CV中氧化还原峰大幅增长），且10 mA cm^?2过电位较奥氏体低170 mV（1.60 V vs. 1.77 V），证明马氏体相较奥氏体在高铁浓度电解液中经历明显更强的活化。总之，本工作确立微观组织（独立于名义成分）是调控金属间化合物电催化行为的有力手段。马氏体B19′结构兼具有利的电子传输、均匀表面导电性、超亲水性及增强Fe掺入动力学，共同提升OER性能。NiTi形状记忆合金因此提供了一种通过受控相工程精细调变电催化性能的前景策略。