《ChemElectroChem》：Urea-Bridged Anchoring of Ultralow-Loading Pt Nanoparticles on N-Doped Porous Carbon for High-Performance Oxygen Reduction Reaction
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摘要：铂(Pt)仍是氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)的基准电催化剂，但其高昂成本阻碍了其在燃料电池中的部署。因此在保持稳定性的同时降低Pt负载量并提高活性位点可及性至关重要。本研究报道了一种尿素桥联策略，将超低负载量的
摘要：铂(Pt)仍是氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)的基准电催化剂，但其高昂成本阻碍了其在燃料电池中的部署。因此在保持稳定性的同时降低Pt负载量并提高活性位点可及性至关重要。本研究报道了一种尿素桥联策略，将超低负载量的Pt锚定于氮掺杂碳载体(记为NCA1.5-PtUrea，Pt负载量1.72 wt%)上。尿素作为桥联分子，连接Pt前驱体与载体上的N/O官能团，形成[PtCl6]2?-Urea-NCA1.5三元组装体，实现Pt的初步分散。退火过程中尿素分解诱导二次氮掺杂，调控电子结构，增强金属-载体强相互作用(Strong Metal-Support Interaction, SMSI)，限制Pt生长，最终获得平均粒径约2 nm的均匀Pt纳米粒子。在0.1 M KOH电解液中，NCA1.5-PtUrea的半波电位(E1/2)达0.88 V(vs. RHE)，优于20 wt%商用Pt/C(0.86 V vs. RHE)。值得注意的是，经10,000圈循环伏安(Cyclic Voltammetry, CV)扫描后，其E1/2负移仅4 mV，而Pt/C负移27 mV。当用作铝空气电池(Al-air Battery)阴极催化剂时，NCA1.5-PtUrea获得582.3 mW cm?2的峰值功率密度(商用Pt/C为335.9 mW cm?2)并能稳定放电。该尿素桥联策略集分子配位与载体工程于一体，为实现超低Pt负载下最大化Pt利用率提供了一条实用途径。
论文解读：尿素桥联锚定超低负载Pt纳米粒子于氮掺杂多孔碳用于高性能ORR及铝空气电池应用
发表于《ChemElectroChem》
一、研究背景与意义
燃料电池与金属-空气电池等清洁能源转换与存储器件中，阴极氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)因多步质子/电子转移及含氧中间体活化能垒高，存在严重的动力学瓶颈，造成较大过电势从而限制器件功率密度与能量效率。铂(Pt)因对含氧中间体具有近最优吸附强度，处于ORR活性火山图顶端，是公认的基准电催化剂。然而Pt成本高昂、活性位点利用率低，且纳米颗粒易团聚、溶解导致性能衰减，制约其商业化应用。核心挑战在于尽可能降低Pt负载量同时提升其利用率与稳定性。氮掺杂碳载体(N-doped Carbon Support)因廉价、高导电、可调孔结构，且吡啶氮(Pyridinic N)、石墨氮(Graphic N)可提供缺陷锚定位点并调控Pt的d带中心，增强金属-载体相互作用(Metal-Support Interaction, MSI)，是理想候选载体。但如何在低Pt负载下实现Pt前驱体与载体间的稳固锚定仍是一大难点。为此，研究人员提出尿素桥联锚定策略，利用尿素同时配位Pt前驱体([PtCl6]2?)并与氮掺杂活性炭(NCA1.5)表面的N/O官能团作用，形成三元组装体，再经高温碳化使尿素分解实现二次氮掺杂并强化Pt-载体相互作用，制备出超低Pt负载(1.72 wt%)、粒径均一(~2 nm)的高性能ORR催化剂NCA1.5-PtUrea，并在半电池及铝空气电池中验证其优越性。
二、主要关键技术方法
研究人员首先以酚醛树脂与三聚氰胺高温氮化制得氮掺杂多孔碳(NC)，经NaOH活化、酸洗得氮掺杂活性炭NCA1.5；将尿素溶于乙醇后与氯铂酸(H2PtCl6)溶液混合得溶液A，NCA1.5乙醇分散液为溶液B，将B滴入A中80℃搅拌12 h，过滤干燥得前驱体[PtCl6]2?-Urea-NCA1.5，于N2气氛800℃碳化1 h得目标催化剂NCA1.5-PtUrea，对照样NCA1.5-Pt不加尿素。采用X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)与能谱(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)、扫描电镜(Scanning Electron Microscope, SEM)、电感耦合等离子体发射光谱(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, ICP-OES)、X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)、拉曼光谱(Raman Spectroscopy)、傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)、N2吸脱附(BET法)进行物化表征。电化学测试采用三电极体系(玻碳工作电极、Ag/AgCl参比、碳棒对电极)于O2饱和0.1 M KOH中测循环伏安(Cyclic Voltammetry, CV)、线性扫描伏安(LSV)并结合Koutecky–Levich方程求转移电子数(n)与H2O2产率；加速老化测试为10,000圈CV；铝空气电池以催化剂涂层电极为阴极、铝片为阳极、6 M KOH(含缓蚀剂)为电解液测开路电压、极化与恒流放电。
三、研究结果
3.1 Morphology Analysis（形貌分析）
TEM显示NCA1.5-Pt中Pt粒径约7.68 nm且分布宽，而NCA1.5-PtUrea中Pt粒径显著减小至~2.06 nm(1–3 nm窄分布)，晶格条纹0.228 nm对应Pt(111)面；ICP-OES表明NCA1.5-PtUrea的Pt负载量(1.72 wt%)高于无尿素对照(1.03 wt%)；EDS Mapping证实C、N、Pt在载体上均匀分布。结论：尿素桥联促进Pt前驱体在载体上预分散，抑制高温碳化时Pt颗粒团聚长大，提高Pt利用率与负载量。
3.2 Structure and Composition Analysis（结构与组分分析）
XRD中NCA1.5-PtUrea的Pt衍射峰更宽更弱，佐证其小尺寸高分散。FTIR中NCA1.5-Urea-[PtCl6]2?样品于~1000 cm?1(C—N/C—O伸缩)吸收增强，提示尿素改变了载体表面官能团组成。Raman显示NCA1.5-PtUrea的ID/IG比值(2.36)高于NCA1.5-Pt(2.08)与NCA1.5(1.65)，说明尿素引入增加碳载体缺陷度，提供更多锚定位点。N2吸脱附为IV型等温线，介孔为主，BET比表面积NCA1.5-PtUrea(1872 m2g?1)与NCA1.5(1869 m2g?1)相当，孔结构得以保留。XPS显示NCA1.5-PtUrea中吡啶氮与石墨氮含量升高，且Pt 4f与N 1s峰结合能相比无尿素样品向低能方向偏移，表明尿素二次氮掺杂增强了Pt与吡啶氮配位及电子转移(电荷重分布)，强化金属-载体相互作用，利于Pt纳米粒子稳定锚定与均匀分散。
3.3 Electrochemical Performance Test（电化学性能测试）
在O2饱和0.1 M KOH中，NCA1.5-PtUrea的ORR半波电位E1/2=0.88 V(vs. RHE)，优于20 wt% Pt/C(0.86 V)及NCA1.5-Pt；Tafel斜率最低；0.85 V时质量活度(Mass Activity, MA)=434.8 A g?1、转换频率(Turnover Frequency, TOF)=0.219 s?1，均显著高于对比样。Koutecky–Levich方程与旋转环盘电极(Rotating Ring-Disk Electrode, RRDE)测得电子转移数n≈3.97，H2O2产率<10%，证实接近四电子转移路径。10,000圈CV后E1/2仅负移4 mV(Pt/C负移27 mV，NCA1.5-Pt负移36 mV)，表现出优异稳定性。甲醇耐受性测试中电流无明显波动，抗甲醇中毒能力强于Pt/C；在0.1 M HClO4酸性介质中也保有与Pt/C相当的活性。
3.4 Application of NCA1.5-PtUreain Aluminum-Air Battery（铝空气电池应用）
以NCA1.5-PtUrea为阴极组装铝空气电池，开路电压达1.92 V(Pt/C为1.82 V，NCA1.5-Pt为1.86 V)，可点亮LED；极化曲线给出峰值功率密度582.3 mW cm?2，显著超过Pt/C(335.9 mW cm?2)。不同电流密度(10–50 mA cm?2)下具稳定放电平台及良好倍率性能；100 mA cm?2恒流放电可维持35 h，能量密度3696.3 Wh kg?1、比容量2668.3 mAh g?1，均高于两对照组；200 mA cm?2下可稳放11 h，性能与Pt/C相当。
四、讨论与结论翻译
综上，本研究提出一种尿素桥联策略：尿素同时连接铂前驱体与碳载体表面N/O官能团形成[PtCl6]2?-Urea-NCA1.5三元复合结构，实现Pt初步分散；随后退火时尿素分解驱动碳载体二次氮掺杂，调控电子结构，强化金属-载体强相互作用(Strong Metal-Support Interaction, SMSI)，最终实现铂纳米粒子高效分散与牢固锚定，制得高性能ORR催化剂NCA1.5-PtUrea(Pt 1.72 wt%)。得益于配位辅助锚定与富氮碳载体工程的协同，NCA1.5-PtUrea在碱性电解液中表现出增强的ORR活性(E1/2=0.88 V)与显著改善的耐久性(10,000圈CV后E1/2仅衰减4 mV)，优于商用Pt/C。除半电池指标外，该催化剂在铝空气电池中实现了高峰值功率密度(582.3 mW cm?2)与稳定放电行为，彰显其在实用化金属-空气能源系统中的潜力。
