综述：普鲁士蓝类似物分子磁体中Jahn–Teller畸变的研究进展

《The Chemical Record》：A Review on Jahn–Teller Distortions in Prussian Blue Analogs Molecular Magnets

　　

普鲁士蓝类似物（PBAs）是一类多功能的分子基磁性材料，其中局部配位几何结构的微小变化或畸变均可对其宏观性质产生显著影响。通常情况下，PBAs中可存在多种类型的畸变，如八面体倾斜、A位阳离子滑移、Jahn–Teller（JT）畸变、空位畸变、水合驱动畸变等。在所有畸变类型中，JT畸变通过将电子简并性与晶格变形相耦合，对结构对称性、磁交换路径以及离子传输行为起着关键调控作用。此外，JT畸变在控制PBAs结构相变方面亦具有重要作用。本综述批判性地审视了最新研究进展，深入理解JT畸变，特别是由JT活性过渡金属离子自旋构型诱导的JT畸变，如何驱动PBA骨架内的对称性破缺相变。研究人员讨论了电子结构与晶格变形之间的相互作用，重点阐述了畸变导致新晶体相形成、影响离子扩散以及调控电化学性质的机制。特别关注了JT效应与结构相变之间演化的关联。同时，综述总结了有效抑制非期望相变并提升整体结构稳定性的策略。最终，本综述阐明了如何通过控制JT效应来调控比容量、循环稳定性和电压曲线等电化学性质，为下一代高性能PBA基能源材料的设计原则提供了理论指导。

**1 普鲁士蓝及其类似物**

普鲁士蓝（PB）及其类似物（PBAs）是一类多功能的氰桥配位化合物家族，因其结构适应性、组分可调性以及丰富的多功能性质而备受关注，在催化、气体吸附、能源储存等领域具有广泛应用。这些分子化合物展现出显著的磁现象，包括高居里温度、负磁化强度、磁极反转、光磁行为以及零或负热膨胀等。其磁性能源于—C≡N—桥介导的强超交换相互作用，使得铁磁性、亚铁磁性、自旋交叉转变及其他自旋相关现象对晶格畸变和金属-金属耦合高度敏感。重要的是，其物理性质可通过温度、磁场、压力、光和湿度等外界激励进行精细调控，使其成为磁开关和自旋基器件的潜在候选材料。

结构上，PBAs具有由交替过渡金属中心通过氰根{—C≡N—}连接体相互连接构成的三维开放骨架。该架构形成了大的间隙空腔和连续的扩散通道，可容纳各种客体离子和分子。这些结构特征与多对可及氧化还原电对（如Cu²⁺/Cu³⁺、Fe²⁺/Fe³⁺、Mn²⁺/Mn³⁺、Co²⁺/Co³⁺）相结合，使PBAs在能源储存应用中尤为吸引研究人员，包括碱金属离子、多价离子以及铵根和质子离子电池等。其开放骨架促进快速可逆的离子嵌入/脱出，而金属取代和氰桥上的电荷转移则实现了电子结构工程以优化电化学性能。除电池外，氧化还原活性中心与强电荷-自旋-晶格耦合的共存也使PBAs在电催化（如氧析出和氢析出反应）、电致变色器件、化学传感以及先进功能催化剂前驱体方面具有应用价值。

**2 PBAs的晶体结构与组成灵活性**

PBAs的通用化学式为X_lA_m[B(CN)₆]_n·zH₂O，其中X表示碱金属阳离子，A和B为通过氰根配体桥联的过渡金属离子。在PBA骨架中，过渡金属离子A与六个氮原子配位，而B与六个碳原子配位，均形成八面体几何构型。基本结构单元A—N≡C—B中，氮原子和碳原子作为配体在过渡金属离子周围产生不同的晶体场。根据配体场强度，金属离子的3d轨道分裂为不同能级，导致高自旋（HS）或低自旋（LS）构型。由于氮的电负性高于碳，与氮配位的金属离子A通常呈HS态，而与碳配位的金属离子B倾向于采用LS态。在PBAs中，氰根（CN^?）配体因其强σ给体和π受体（π-反馈）特性在光谱化学序列中被归类为强场配体。这种强金属-配体相互作用显著增大了过渡金属离子八面体晶体场分裂能（Δ₀），即低能t_2g与高能e_g轨道之间的能量差。当晶体场分裂能超过电子成对能时，电子优先在t_2g轨道中成对而非占据更高能的e_g轨道，从而产生LS电子构型。因此，PBAs中的许多过渡金属如Fe²⁺、Fe³⁺和Co³⁺均采用LS态。这种大的晶体场稳定化能不仅降低了轨道简并性并在某些情况下抑制JT畸变，还增强了金属-配体共价性并促进了M—N≡C—M′骨架上的有效电荷转移，从而强烈影响PBAs的磁性和电化学性质。

衍射研究证实PBA化合物的晶体结构为面心立方（fcc），空间群为Fm3m。在fcc结构中，过渡金属离子A位于4a（0, 0, 0）结晶学位置，而B离子占据4b（?, ?, ?）结晶学位置。PBAs通常具有约10–10.5 ?的立方晶格参数，A位点具有直径约4.6–5 ?的 spacious 间隙空腔，以及沿〈100〉晶向约3.2–3.5 ?的较宽扩散通道。A位和B位过渡金属的具体选择可通过离子半径和成键特性的差异来调控晶格常数和通道尺寸。由于这些开放骨架通道和大的间隙空隙，PBAs能够可逆地嵌入和脱出碱金属和碱土金属离子。

**3 PBAs中的畸变类型**

PBAs具有类钙钛矿ABX₃结构，因为其晶体骨架由三维网络角共享八面体构成，与传统氧化物钙钛矿相似。在PBAs中，两个不同的过渡金属中心交替与氰根配体的碳端和氮端配位，形成A—N₆和B—C₆八面体，通过线性—C≡N—桥连接。这种连接性产生了类似于传统ABO₃钙钛矿中BO₆八面体网络的刚性立方骨架，其中氰根配体通过保持近线性的金属-配体-金属连接和长程对称性而充当氧离子的功能类似物。在此骨架框架内，形成了可 hosting 碱金属离子、铵离子或水分子的大间隙空腔，其作用相当于氧化物钙钛矿中的A位阳离子。这些空腔的占据稳定了常见的钙钛矿空间群，并使PBAs能够容纳尺寸失配、空位和水合而不致骨架坍塌。因此，PBAs表现出类似于经典钙钛矿的结构畸变和相变，如八面体倾斜和JT驱动的对称性降低。

在经典ABX₃型钙钛矿中，Goldschmidt容忍因子（t）提供了一个简单的几何判据，通过将组成原子的离子尺寸与理想立方骨架相关联来合理化结构稳定性。当t接近单位值时，离子在最优共享BX₃八面体网络中拟合最佳，从而稳定立方钙钛矿结构。偏离此理想值会引入晶格应变和体积减小的畸变，通常通过八面体倾斜或对称性降低至四方或正交相来缓解。然而，与常规钙钛矿不同，PBAs中的定向金属-氰根键合有利于线性连接并抑制八面体倾斜，即使在低容忍因子下也是如此。因此，诸如Mn[Pt(CN)₆]等骨架在缺乏A位阳离子时仍保持立方结构。结构畸变反而被A位填充所激活，类似于杂化钙钛矿中通过A位-骨架相互作用诱导的倾斜。对于通式为X_lA_m[B(CN)₆]_n·zH₂O的PBAs，X位被线性氰根连接体而非球形氧离子占据，且两个不同的过渡金属离子占据B位位置。PBAs的容忍因子通常写为t = (r_A + r_X^eff)/[√2(r_B + r_X^eff)]，其中r_X^eff和h_X^eff分别为用于近似氰根连接体的刚性圆柱体的有效半径和有效高度。r_X^eff = 3.65 ?，h_X^eff = 1.68 ?。这种修正表达式保留了原始Goldschmidt因子的几何意义，同时纳入了C≡N连接体的各向异性特性和双金属骨架特征。

A位阳离子与周围阴离子BX₃骨架之间的耦合主要为静电性质，意味着吸引力随距离减小而增强；因此，缩短A···X距离的晶格畸变在能量上是有利的。然而，某一A···X距离的减少必然导致另一距离的增加，这对畸变施加了几何约束。这种变形程度由可用的A位空腔体积与实际A位阳离子尺寸之间的失配控制，该失配定义了最大可达位移d，而r表示A位和X位中心之间的总距离。各种PBAs的xyq值分布揭示了未畸变结构（低xyq值）与畸变结构（较高xyq值）之间的明显分离，其中任何偏离理想立方对称性的情况均被归类为结构畸变。

参数α和δ之间的相关性表明，结构畸变程度与修正容忍因子偏离其理想值（单位值）的程度直接成比例。畸变PBAs表现出与常规钙钛矿非常类似的行为。分析得到经验关系δ ≈ 2(1 ? α)，即容忍因子0.9对应约20%的体积减小。值得注意的是，组成不同的化合物Rb₂Mn[Mn(CN)₆]和K_1.7Fe[Fe(CN)₆]_0.9因其几乎相同的容忍因子（分别为0.906和0.904）而表现出可比的畸变幅度。由于体积收缩源于协同机制，整体畸变幅度预期对A位或X位空位的存在基本不敏感。这种空位确实不会显著影响PBAs中由倾斜驱动的不稳定性。

PBAs中可产生多种结构畸变和复杂性：八面体倾斜、A位阳离子的相关"滑移"、JT畸变、A位占据无序、空位以及框架水合作用。这些畸变模式从局部电子效应到长程协同现象，赋予了PBAs卓越的结构可调性。

**4 PBAs中的JT畸变**

JT畸变是配位化学和固态化学中的基本概念，描述了具有电子简并基态的非线性分子体系或过渡金属配合物中的几何畸变。根据JT定理，任何具有空间简并电子基态的非线性系统本质上是不稳定的，将经历结构畸变以消除这种简并性，从而降低其总能量和对称性。这种稳定化发生是因为简并轨道的不均等占据导致电子密度分布不对称，产生不对称的成键力。结果，配位几何结构调整，通常通过金属-配体键的伸长或压缩，以最小化电子排斥并实现更稳定的构型。该效应在八面体配合物中最为明显，特别是包含HS d⁴（如Mn³⁺）、LS d⁷（如Co²⁺）或d⁹（如Cu²⁺）构型的配合物，其中e_g轨道的简并导致沿z轴的伸长或压缩。

JT活性离子如Mn³⁺或Cu²⁺占据PBAs骨架中的配位位点时，会引起局部几何畸变，最常见的是[B(C≡N)₆]八面体的轴向伸长或压缩。这些局部畸变可通过轨道-晶格耦合通过氰根桥接网络传播，导致协同JT有序化，即相邻位点上的畸变相互关联。这种协同效应常降低晶体对称性（从立方到四方或单斜），并在晶格内引入各向异性应变场。JT畸变主要有两种类型：静态JT畸变，指Cu²⁺、Mn³⁺等在低温下的永久伸长/压缩；动态JT畸变，源于Fe²⁺、Co³⁺等系统中高温下快速振荡于等效畸变之间的结果。JT畸变的后果包括相变（立方?四方?三方）以及电荷转移或自旋交叉耦合的增强。

**4.1 锰基PBAs**

锰基PBAs（Mn-PBAs）作为一类独特的开放骨架配位材料，其固有的与Mn³⁺中心相关的JT畸变通常导致晶格应变、相变和循环过程中的容量衰减，对其长期电化学稳定性构成重大挑战。Mn基PBAs因其高氧化还原电位、低成本和环境友好性而作为正极材料备受关注。然而，充放电过程中生成的高自旋Mn³⁺离子（Mn²⁺ ? Mn³⁺）在Mn—N₆八面体内诱导严重的JT畸变。这种局部畸变通过三维氰根桥接网络传播，导致各向异性晶格应变、部分骨架坍塌和机械降解。此外，JT畸变降低还原电位，对能量输出产生负面影响。

首个Mn基PBAs由Moritomo等人于2013年报道，Na_1.32Mn[Fe(CN)₆]_0.83·3.5H₂O在钠离子电池中实现了109 mAh g^?1的比容量，100次循环后保持90%的循环稳定性，放电电压约3.4 V（0.5 C）。该化合物保持立方相，在可逆快速钠离子嵌入-脱出过程中未显示结构相变。此后，Goodenough等人合成了两种富钠化合物：三方Na_1.72Mn[Fe(CN)₆]_0.99·2H₂O（NMHFC-1）和立方Na_1.40MnFe(CN)₆（NMHFC-2），分别达到130和120 mAh g^?1的更高容量。然而，NMHFC-1在初始循环中表现出比NMHFC-2更快的容量衰减，这归因于Na⁺嵌入和脱出过程中发生的相变。

近期研究包括高熵Mn基PBAs（HEPBA）用于钠离子储能的开发。通过外延生长制备的核壳MnPBA正极，在外层MnPBA核心周围形成高熵涂层。该设计引入了协同鸡尾酒效应以及缓冲功能，其中导电保护壳增强离子传输同时抑制内部MnPBA的JT畸变。DFT计算揭示M@H-PBA中较短的Mn—N键长，表明结构鲁棒性增强。Mn³⁺氧化过程中放电时，计算的JT分裂能Δ_oct^JT（1.66 eV）远低于MnPBA（3.84 eV），确认了畸变的减少。

钾锰铁六氰合铁酸盐K_0.2Mn_0.7Fe_0.7[Fe(CN)₆]·4.5H₂O（KMnFeHCF）作为PBA分子磁体，其磁性测量揭示了约5 K附近的类铁磁转变。室温χT值（约5.7 emu mol^?1 Oe^?1 K）对应于八面体环境中的高自旋Fe³⁺。结构上，KMnFeHCF由Mn和Fe中心通过C≡N桥连接的三维骨架构成。Fe原子与碳八面体配位（Fe—C₆），而部分Fe和Mn原子与氮配位（Fe/Mn—N₆），反映了氰根的强配体场，该场将d轨道分裂为t_2g和e_g能级。因此，Fe采用LS构型，而Mn保持HS态。在电化学性能方面，该材料在水系铵离子电池中表现突出，在3 A g^?1下实现约145 mAh g^?1的高比容量，300次循环后保持97%的稳定性，即使在15 A g^?1的高电流密度下仍保持约105 mAh g^?1的稳定容量。

**4.2 钴基PBAs**

钴基PBAs因其卓越的磁性和磁光性质而广泛研究，包括高温磁有序、压电性、铁磁性和光致磁化等。例如，K_0.2Co_1.4[Fe(CN)₆]·6.9H₂O在光照射下表现出磁化强度的显著增加，归因于内部光化学氧化还原过程。第一性原理DFT计算研究了K₂Co[Fe(CN)₆]在不同应变条件下的电子和磁性。结果表明，四方相比立方结构能量上更稳定，在较低温度下可能出现单斜（C2/m）相。协同JT畸变和HS-LS自旋转变在决定结构稳定性和电子特性方面起关键作用。

光致自旋交叉在CoFe-PBA中既是可逆又可重复的，由金属到金属的电荷转移过程引发，随后在Co中心发生d电子的重新分布。自旋转变与晶格中的结构变化，特别是CoN₆八面体的畸变密切相关，这些畸变改变了配体场分裂。值得注意的是，从LS到HS态的转变通过CoN₆单元的中间四方JT畸变发生。计算激发能为2.08 eV，中间态强烈JT活性，导致Co—N₆八面体沿z轴的四方畸变。

**4.3 铜基PBAs**

多金属PBAs Cu_0.47Ni_0.48Mn_0.55[Fe(CN)₆]·7.8H₂O中，变温粉末XRD（80–298 K）直接检测了温度依赖性JT畸变。冷却时，约110 K附近(220)反射附近出现额外的衍射峰，加热至200 K时逐渐消失，这种可逆特征归因于JT活性Cu²⁺离子相关的配位环境轻微伸长。第一性原理计算成功复现了畸变PBA RbCuCo(CN)₆中实验观察到的单轴零热膨胀，该材料沿特定晶向表现出零线性压缩性（ZLC）。K₂Cu^II[Fe^II(CN)₆]中静态JT畸变的理论研究揭示了该畸变如何影响Li⁺扩散路径和能量学。基于局部结构模型的DFT计算显示，静态JT畸变将最有利的Li⁺迁移路径限制为准二维网络，而非理想立方骨架预期的各向同性三维扩散。

Cu²⁺基PBAs受JT畸变强烈影响，显著改变了其在压缩下的结构和力学行为。Cu[Co(CN)₆]_0.67、Cu[Pt(CN)₆]和ACu[Co(CN)₆]（A = Rb, Cs）的高压X射线和中子衍射研究表明，JT活性化合物通常比JT非活性的Mn²⁺对应物更难压缩且具有更高的体模量，突显了强电子-力学耦合。化学计量比Cu[Pt(CN)₆]因协同JT畸变而呈四方对称性，而含空位的Cu[Co(CN)₆]_2/3因这些空位破坏了协同JT有序而呈立方结构。

**5 JT畸变的缓解策略**

有效控制JT畸变对于实现优异的电化学性能至关重要。尽管适度或弱JT效应在某些情况下可增强结构适应性，但控制和优化JT畸变仍是合理设计下一代PBA正极的核心挑战。Mn³⁺固有的单占据e_g轨道导致明显的JT畸变，造成结构不稳定、快速容量衰减和迟缓的电化学动力学。为克服这些问题，已投入大量努力提升Mn基PBAs的性能，包括改善结晶度、应用表面涂层和引入电化学惰性的过渡金属掺杂剂等。

从Mn价层电子结构的纯理论分析，抑制JT畸变可通过两种途径实现：（1）构建具有以低自旋Mn³⁺离子为特征的体系；（2）转移高自旋Mn³⁺ e_g轨道中的未成对电子以降低其轨道简并性。

**5.1 熵工程、化学取代和组分调控**

熵工程、化学取代和组分调控已成为通过稳定晶格和调控电子结构来缓解PBAs中JT效应的有效策略。高熵PBAs中，多种过渡金属离子在等效格位上的引入增加了构型熵，通过破坏长程JT有序来稳定晶体骨架并抑制协同畸变。高熵PBAs（HE-PBA），如Na_x(FeMnNiCuCo)[Fe(CN)₆]，包含五种等摩尔过渡金属阳离子分布于同一氮配位格位，表现出优异的循环稳定性和倍率性能，归因于其Na⁺嵌入/脱出过程中的近零应变行为。

化学取代，特别是用JT非活性或弱活性离子（如Fe²⁺、Ni²⁺或Co²⁺）部分取代JT活性离子（如Mn³⁺或Cu²⁺），可减少轨道简并性并削弱局部畸变趋势。Ni和Cu共掺杂的K₂Mn[Fe(CN)₆]显著改善正极性能，通过缩小带隙增强电导率，并通过稳定结构来抑制JT畸变。DFT计算进一步阐明了结构稳定化机制：Mn-PBA中Mn—N₆八面体的Mn—N键长在充电时显著缩短（高达11%的收缩），显示强JT畸变；而MnCuNi-PBAs的键长变化小得多（1.1%–1.8%），确认Ni和Cu共掺杂有效缓解了JT诱导的结构变形。

**5.2 空位工程和水合作用调控**

空位工程和可控水合是缓解PBAs中JT效应的关键策略。调控[Fe(CN)₆]空位显著影响局部配位环境和晶格灵活性：降低空位浓度增强结构刚性并抑制协同JT畸变，而可控水平的空位可缓解局部应变并促进离子扩散。同样，结构水或配位水通过保持金属-配体连接性和最小化晶格畸变在维持骨架完整性方面起关键作用。适当的水合可缓冲局部结构变化并抑制JT诱导的畸变；然而，配位水的过度去除可能导致结构坍塌，而过多的间隙水则可能对电化学性质产生不利影响。

为缓解Mn—Fe PBAs中的JT畸变，已引入使用强螯合剂乙二胺四乙酸二钠（Na₂EDTA）的非常规阳离子Mn空位可控引入策略。Na₂EDTA在晶体生长过程中调节Mn²⁺离子的释放并从晶格中提取Mn原子，在表面形成丰富且可调的Mn空位。所得化合物Na_1.6Mn_0.75(□_Mn)_0.25[Fe(CN)₆]·1.57H₂O表现出抑制的Mn—N键运动，有效缓解了Mn—N₆八面体的JT畸变。这种结构稳定性使得高度可逆的立方-四方相变，防止循环过程中的骨架坍塌。

**5.3 电子或自旋态调控**

电子或自旋态调控是缓解PBAs中JT效应的有效策略，通过直接控制过渡金属中心的轨道简并性和电子占据来实现。由于JT畸变源于简并d轨道的不均等占据，调节电子配置或稳定特定自旋态（LS vs. HS）可显著抑制畸变。这可通过配体场调控、配位原子选择（C- vs. N-配位）或通过组分设计调整氧化态来实现。

近期研究表明，通过提高电子电导率激活Mn基PBAs中相邻过渡金属之间的电荷重分布可有效抑制JT畸变。MnHCFe通过优化电极层面的碳纳米纤维网络，促进了从Mn到Fe的金属到金属电荷转移（MMCT）。该过程促进了低自旋Fe²⁺/Fe³⁺电对与高自旋Mn²⁺/Mn³⁺电对之间的杂化氧化还原活性。另一种有效策略是通过MnPBAs中LS Mn³⁺和HS Mn³⁺向LS Mn²⁺和HS Mn⁴⁺转化的电荷重分布过程来缓解JT效应。区间化合价电荷转移（IVCT）的激活也可通过引入初始价态高于+2且具有可达+3以上更高氧化态的异价离子来实现。V³⁺部分取代Mn²⁺构建的V³⁺—Mn²⁺ PBAs中，初始IVCT相互作用促进框架内的电子离域，增强过渡金属中心之间的电子耦合。

自旋态调控也用于Co基PBAs中JT畸变的缓解。氰根桥骨架中Co和Fe的换位用于研究HS和LS态对电化学性质的影响。CoFe-PBA（—Co—N≡C—Fe—）和FeCo-PBA（—Fe—N≡C—Co—）配置表现出对比的电化学稳定性，强调了金属配位环境的关键影响。CoFe-PBA表现出更优的循环性，500次循环后保持84.9%的容量，而FeCo-PBA仅保持35.1%。这是因为LS-Co²⁺ (t_2g⁶e_g¹)在氧化还原反应中具有强烈JT畸变的电子配置，而HS-Co在t_2g⁵e_g²和t_2g⁴e_g²之间切换时没有显著JT畸变。

元素调控方法通过引入镍来调节配体场电子结构，使Mn在循环过程中稳定于LS构型，从而抑制锰六氰合铁酸盐中的JT畸变。Ni的掺入促进Mn t_2g轨道的完全电子填充进入LS态，在Na⁺脱出过程中防止强JT畸变的出现，减少Mn溶解。

**5.4 异质结和复合设计中的应变与界面工程**

应变和界面工程通过稳定晶格和抑制协同畸变为缓解PBAs中JT效应提供了有效途径。通过晶格失配、核壳结构或与第二相耦合引入的内部或界面应变，改变了局部键长和晶体场环境，从而减少轨道简并驱动的畸变。在异质结构中，强界面相互作用约束晶格变形并破坏长程JT有序，而复合骨架（如与导电碳或聚合物基质）缓冲体积变化并缓解电化学循环中的机械应力。

Ni掺杂锰六氰合铁酸盐@镍六氰合铁酸盐（NiMnHCF@NiHCF）核壳正极中的异质界面工程，有效平衡了电化学循环过程中的体积应变和电荷转移动力学。这种异质界面应力工程策略，通过将Ni掺杂MnHCF与NiHCF以优化的涂层厚度相结合，有效解决了MnHCF基正极中快速动力学和结构稳定性之间的权衡。优化的NiMnHCF@NiHCF3电极在800次循环后保持约81.9%的容量，而 pristine NiMnHCF虽然初始容量较高，但800次循环后严重衰减至19.1%。

核壳Mn基PBA正极中的界面应变调控是抑制JT效应用于高性能钠离子电池的另一有效策略。通过调整NiPB壳层厚度控制Ni/Mn比，精确调谐界面应力，有效抑制JT畸变、缓解内应力、抑制Mn溶解并增强电荷转移动力学。优化化合物即使在3200 mA g^?1的高电流密度下仍表现出约50.1 mAh g^?1的比容量，且在所有测试倍率下容量衰减可忽略。相比之下，pristine MnPB虽然低电流密度下初始容量较高，但在增加电流密度时由于Mn³⁺相关的JT畸变而快速降解。