探针超声法合成的Ag/MWCNT与Cu/MWCNT杂化纳米流体( Hybrid Nanofluids )导热系数增强研究

《ChemistryOpen》：Thermal Conductivity Enhancement of Cu- and Ag-Decorated MWCNT Hybrid Nanofluids Synthesized via Probe Ultrasonication

　　

摘要：研究人员采用无表面活性剂探针超声法(Probe Ultrasonication)，在乙二醇(Ethylene Glycol, EG)中合成了Ag/多壁碳纳米管(Multi?Walled Carbon Nanotube, MWCNT)与Cu/MWCNT杂化纳米流体(Hybrid Nanofluid)，并在超低固体质量分数(0.001–0.01 wt%)下进行了表征与评价。透射电子显微镜(TEM)分析表明MWCNT表面被Ag和Cu纳米颗粒修饰(Decoration)；拉曼光谱(Raman Spectroscopy)显示ID/IG比值升高，表明功能化MWCNT骨架存在缺陷介导的相互作用与结构微扰。紫外–可见吸收光谱(UV–Vis Spectra)中Ag/MWCNT与Cu/MWCNT分别在380–420 nm和300–360 nm处出现等离子共振(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)吸收带，证实其在EG中良好分散。0.001 wt%体系下，为期4周的周期性UV–Vis与ζ电位测试表明纳米流体具有可接受的稳定性——吸收谱形得以保留且负ζ电位绝对值≥30 mV。导热系数测量(20°C–70°C)显示随温度升高及金属负载量增加，导热系数明显提升：70°C、0.01 wt%时Ag/MWCNT–EG约提升5.5%，Cu/MWCNT–EG约提升8%。Cu/MWCNT–EG性能更优可能与Cu同羧基化MWCNT间更强的界面相互作用有关，从而构建了更高效的声子–电子传热通路。相较于通常采用≥0.05–0.3 wt%颗粒负载量的碳基、金属基及杂化纳米流体，本工作在0.001–0.01 wt%超低浓度下即实现可测的导热改善，凸显了该无表面活性剂、可放大的制备平台在研制稳定、低黏度、高性能传热流体以应用于高热通量换热器及电子冷却领域的有效性。

论文解读：Ag/MWCNT与Cu/MWCNT杂化纳米流体( Hybrid Nanofluids )在乙二醇中的导热增强研究

本文发表于《ChemistryOpen》。传统传热流体如水和乙二醇(Ethylene Glycol, EG)导热系数较低(＜0.6 W·m^{?1?1)，导致换热设备需过设计。纳米流体虽可通过引入高导热纳米颗粒改善热物性，但多数研究需≥0.05 wt%高浓度，且依赖表面活性剂，易引起黏度剧增与沉降；同时缺乏Cu与Ag在相同条件下对多壁碳纳米管(Multi?Walled Carbon Nanotube, MWCNT)修饰效果的平行对比，也少见超低温久期稳定性评价。为此，研究人员在无表面活性剂条件下，通过探针超声法(Probe Ultrasonication)将预合成Cu、Ag纳米颗粒修饰于羧基化MWCNT表面，制备了Cu/MWCNT–EG与Ag/MWCNT–EG杂化纳米流体，系统表征其微观结构、分散稳定性(UV–Vis、ζ电位、拉曼光谱)及温度依赖的导热系数(Transient Hot?Wire Method)，探讨金属–碳界面作用对热输运的协同影响，验证其在0.001–0.01 wt%超低负载下的热增强效果与月尺度胶体稳定性。}

主要关键技术方法

研究人员以羧基化MWCNT(–COOH, 30–50 nm)、预合成Ag(20 nm)和Cu(30 nm)纳米颗粒为原材料，在EG中以机械预搅加探头超声(750 W, 20 kHz, 脉冲2 s开/2 s关, 30%振幅, 15 min, ＜30°C控温)制备杂化纳米流体。采用透射电子显微镜(TEM)观察颗粒修饰与分散形貌；拉曼光谱(Raman)测定I_D/I_G比评估缺陷程度；紫外–可见吸收光谱(UV–Vis)追踪表面等离子共振(LSPR)峰与30天吸光度变化；ζ电位(Zeta Potential, ζ)表征静电稳定性；瞬态热线法(Transient Hot?Wire Method, THW1仪, ±2%不确定度)测量20°C–70°C下导热系数(k)。

研究结果

2.2 Morphological Investigations（形态学考察）

TEM显示Ag纳米颗粒(~9 nm)较均匀孤立地锚定于MWCNT管壁，而Cu纳米颗粒(~7 nm)呈链状连续簇沿MWCNT分布，两者均无明显严重团聚，MWCNT管状结构完好保存，证明超声辅助物理附着成功，Cu因与–COOH更强作用倾向形成链状搭接。

2.3 Raman Spectroscopy（拉曼光谱分析）

MWCNT–COOH的I_D/I_G≈0.39，修饰后Cu/MWCNT升至0.44，Ag/MWCNT升至0.98，表明金属纳米颗粒通过与含氧官能团或缺陷位点的缺陷介导相互作用引起MWCNT骨架微扰但未发生显著结构降解；未见明显CuO或Ag₂O特征峰。

2.4 UV–Vis Absorbance and Stability（紫外–可见吸收与稳定性）

Ag/MWCNT在380–420 nm出现清晰LSPR吸收带，Cu/MWCNT在300–360 nm呈宽化蓝移吸收带（部分表面氧化所致）。随金属含量增加吸收单调增强且峰形不变，无红移或宽化，表明无显著聚集。0.001 wt%样品30天内光谱形状基本保留，仅整体吸光度略降（轻微沉降），ζ电位|ζ|≥30 mV持续4周，证实无表面活性剂下具月尺度胶体稳定性，Ag体系LSPR信号衰减慢于Cu体系。

2.5 Thermal Conductivity（导热系数测定）

瞬态热线法测得两杂化纳米流体k值随温度及金属浓度单调上升。0.001 wt%时较纯EG提升约2%–3%；0.01 wt%、70°C时Ag/MWCNT–EG提升≈5.5%，Cu/MWCNT–EG提升≈8%。升温强化源于布朗运动(Brownian Motion)、微对流及EG黏度下降。Cu/MWCNT–EG优于Ag/MWCNT–EG，归因于Cu与MWCNT羧基化缺陷位点间更强界面相互作用降低Kapitza阻力(Kapitza Resistance, R_TBR)，构建更有效的声子(Phonon)–电子(Electron)并联传热通道。MWCNT提供一维导热桥，金属颗粒提供电子导热并减少界面热阻。

讨论与结论翻译

研究人员通过无表面活性剂探针超声法在EG中成功制备了Ag/MWCNT和Cu/MWCNT杂化纳米流体，实现了预合成金属纳米颗粒在羧基化MWCNT上的附着。表征结果支持形成了分散良好的金属/MWCNT杂化悬浮液；本研究的主要成果是在超低颗粒负载(0.001–0.01 wt%)下获得了可测量的导热系数提升。最低金属浓度(0.001 wt%)下，时序UV–Vis与ζ电位分析显示纳米流体具可接受的月尺度胶体稳定性——光谱特征保留且|ζ|≥30 mV维持4周，尽管吸光度逐渐微降可归因于轻微沉降或浓度损失。导热系数随纳米颗粒含量和温度升高而系统性增加，70°C、0.01 wt%时Ag/MWCNT–EG与Cu/MWCNT–EG分别实现约5.5%和约8%的导热系数增强。Cu/MWCNT–EG更优的性能可能与Cu纳米颗粒和MWCNT含氧缺陷位点间更强的界面相互作用有关，这有利于跨杂化结构更高效的热传递。相较通常需要约0.05–0.3 wt%或更高固含量才能获得类似增益的已有纳米流体研究，本结果表明在超低浓度下进行针对性界面工程可在不明显增加黏度或引发沉降的前提下获得有竞争力的热传输性能。这些发现凸显了Ag/MWCNT–EG和Cu/MWCNT–EG纳米流体作为低浓度、高能效传热流体在高热通量换热器及电子冷却应用中的潜力，其中低颗粒用量、可接受分散稳定性及更低的预期黏度/泵送功耗是重要实用优势。未来工作可探索Cu–Ag比例调控、流变行为及与半导体纳米结构的耦合以进一步优化光热功能，并应开展专门的加热–冷却循环测试以评估所提出纳米流体的长期热物性稳定性。