《ChemSusChem》：Polyurethane Depolymerization With Alkyl, Aryl, and Mixed Carbonates
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聚氨酯泡沫（PUFs）的化学回收因其交联结构而仍具挑战性。利用有机碳酸酯进行解聚提供了一条光气-free路径，可通过碳酸酯介导的碳酰交换反应回收多元醇和芳香族单体。本研究中，研究人员评估了一系列碳酸酯包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二苯酯（DPC）、苯基甲基碳酸
聚氨酯泡沫（PUFs）的化学回收因其交联结构而仍具挑战性。利用有机碳酸酯进行解聚提供了一条光气-free路径，可通过碳酸酯介导的碳酰交换反应回收多元醇和芳香族单体。本研究中，研究人员评估了一系列碳酸酯包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二苯酯（DPC）、苯基甲基碳酸酯（MPC）以及DMC/DPC混合体系在甲苯二异氰酸酯（TDI）基柔性PUF解聚中的反应活性（反应条件：190°C，4 h，以乙酸锌Zn(OAc)2为催化剂）。DPC可促进脲与氨基甲酸酯物种之间的平衡，但会产生副产物导致选择性降低。MPC的行为与DMC/DPC混合物相似，形成混合氨基甲酸酯物种，从而证实了碳酰交换作为其潜在机制。相比之下，DMC产物更为纯净，但在较低温度下芳香族硬段的溶解性有限。使用苯甲醚作为共溶剂可解决这一局限，提高硬结构域的可及性，从而实现85%甲基化甲苯二氨基甲酸酯（Me-TDC）和95%多元醇的回收。此外，DMC还便于产物分离。总体而言，该研究阐明了碳酸酯结构如何影响解聚路径、副产物形成和硬结构域可及性，为PUF的选择性、光气-free化学回收策略提供了新思路。
聚氨酯（斜视：热固性聚碳酸酯类材料在现代制造业中不可或缺，广泛应用于柔性及刚性泡沫、弹性体、涂料、胶粘剂和纤维等领域，其全球市场规模预计将从2020年的2400万吨增长至2030年的3100万吨。工业柔性聚氨酯泡沫（PUFs）通常由脂肪族多元醇与芳香族二异氰酸酯通过聚加成反应制得，形成含有氨基甲酸酯和脲键的交联聚合物网络。然而，正是这类热固性特质使得PUF无法通过熔融再加工进行机械回收，导致大量废弃物堆积于填埋场或焚烧处理，仅少量清洁生产废料可被切割用作边角料或再生泡沫。现有化学回收方法如醇解、水解、酸解和胺解虽能回收多元醇，但极少能实现二异氰酸酯组分的回收，且往往需使用高度关注物质（SVHC）如光气，闭环回收仍面临重大挑战。
此前研究人员已开发了以碳酸二乙酯（DEC）为试剂的解聚方法，可在避免游离芳香胺形成的前提下回收多元醇和芳香族组分。本研究在此基础上进一步探索不同碳酸酯结构对解聚过程的影响机制，旨在评估产物分布差异、解聚速率及副产物形成情况，并验证是否建立类似的平衡反应。研究假设芳香侧基可改善PUF芳香硬结构域的溶解性从而促进解聚，以DMC、MPC和DPC为解聚试剂及溶剂，以TDI-聚醚体系柔性PUF为模型（TDI 2,4:2,6异构比80:20），通过控制变量法系统比较了四种碳酸酯体系的表现。
实验采用Zn(OAc)
2催化，于190°C反应4 h，碳酸酯既作试剂又作溶剂，碳酸酯加载量为0.45 mol/g PUF（碳酸酯与脲+氨基甲酸酯羰基摩尔比170:1）。产物通过定量核磁共振（qNMR）表征，以商业化的2,4/2,6-甲苯二氨基甲酸酯（TDC）和相应功能化多元醇为参比。DMC体系在10 bar自生压力下高效产出多元醇和芳香族单体，
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以下为本研究采用的关键技术方法：碳酸酯介导的碳酰交换反应、Zn(OAc)2催化、自生压力反应釜体系、定量核磁共振波谱（qNMR）产物定量、二维HMBC核磁共振副产物鉴定、苯甲醚共溶剂增强硬结构域可及性、商业柔性PUF样品（含典型添加剂的TDI-聚醚体系）、模型化合物（N,N′-亚甲基二苯基脲MDPU）机理研究、19F NMR异氰酸酯（PI）捕获定量分析（以2,2,2-三氟乙胺为捕获剂）、Karl-Fischer水分分析，以及环己烷选择性萃取分离甲基碳酸酯化多元醇与Me-TDC。
研究结果部分如下：
**2.1 不同碳酸酯对PUF的解聚效果**
**DMC体系**：190°C、4 h条件下，PUF解聚得到75%多元醇和80%芳香族单体，其中约半数为2,4/2,6-Me-TDC。温度梯度实验（180–210°C）显示，残余固体分数随温度升高而降低，但Me-TDC产率始终低于多元醇，表明脲键断裂难度大于氨基甲酸酯键，归因于芳香硬结构域在DMC中有限的溶解性和可及性。
**DPC体系**：相同条件下仅回收约60%多元醇，低于DPC体系。这与其苯氧基离去能力较强、亲核性较弱有关。苯酚作为主要副产物检出（约初始DPC量的5%），源于体系中微量水促进的水解反应。DPC和苯酚在室温下均为固体，过量试剂干扰产物定量分析；高温1H NMR（80℃）检测到二苯基甲苯二氨基甲酸酯（Ph-TDC），HMBC揭示苯基乙酸酯副产物，控制实验证实其由Zn(OAc)2与DPC反应生成。
**MPC及DMC/DPC混合体系**：MPC的多元醇回收率达88%，产物中同时存在甲基化和苯基化二氨基甲酸酯，表明其兼具烷基与芳基碳酸酯特性。等摩尔DMC/DPC混合物获得相似结果，生成近乎等比例的Me-TDC与Ph-TDC及苯酚类副产物，证实MPC行为类似于DMC与DPC的混合物，支持了反应条件下烷基与芳基氨基甲酸酯之间存在平衡交换机制。值得注意的是，MPC和混合体系产物回收率均高于单一体系的平均值，表现出协同效应。
**DMC/苯甲醚体系**：为兼顾芳基碳酸酯的溶解优势与烷基碳酸酯的选择性，引入惰性芳香溶剂苯甲醚作为共溶剂。该体系多元醇和芳香族产物产率均高于纯DMC体系，Me-TDC产率达70%，优于MPC/DPC情况。1H NMR显示无苯酚副产物，证明苯甲醚通过溶胀作用改善硬结构域可及性，促进碳酰交换，且不牺牲芳香选择性。该体系在降低碳酸酯用量一半（摩尔比85:1）时仍取得相当产率。
**2.2 模型反应研究碳酰交换机理**
以N,N′-亚甲基二苯基脲（MDPU）为模型化合物，与四种碳酸酯在相同条件下反应，通过19F NMR定量异氰酸酯中间体。DMC过量（30:1）驱动反应几乎完全生成甲基苯基氨基甲酸酯（MePC，产率~95%）。DPC体系生成75%苯基苯基氨基甲酸酯（PPC）、15%苯基异氰酸酯（PI）及微量苯酚（<3%）。MPC体系产物分布均衡（45%–55% MePC/PPC）。DMC/DPC混合体系生成35% MePC和45% PPC，含复杂芳香组分，PPC比例略高于预期，表明产物分布受可逆碳酰交换和混杂过程共同控制，而非单一反应趋势。质量平衡分析显示10%–20%芳香组分未能以酚类形式检出，可能以寡聚-PI物种存在。
模型实验与PUF解聚结果一致，表明烷基和芳基碳酸酯均有利于生成稳定氨基甲酸酯的碳酰交换反应，其反应性和选择性与碳酸酯试剂的电子性质所决定的氨基甲酸酯物种平衡密切相关。
**3. DMC辅助解聚中碳酸化多元醇与Me-TDC的分离**
烷基与芳基碳酸酯在解聚后分离行为上存在关键差异。芳基碳酸酯体系无法实现有效产物分离，而烷基碳酸酯（特别是甲基功能化）为分离提供了可能。DMC解聚过程中，Me-TDC在甲基碳酸酯功能化多元醇中溶解度低，冷却时自发结晶析出。筛选多种溶剂后，环己烷选择性溶解碳酸化多元醇而Me-TDC不溶，经简单过滤实现分离。分离后Me-TDC收率58%，碳酸化多元醇回收率约85%（经甲基碳酸酯基团校正后理论质量），证实了温和条件下的高效分离可行性。
**结论部分**
本研究系统评估了碳酸酯结构对PUF碳酰交换解聚的影响。DMC、DPC、MPC及混合碳酸酯体系的直接比较表明，碳酸酯性质对产品选择性、副产物形成和单体定量具有决定性作用。芳基碳酸酯（DPC）可改善脲硬结构域溶解性，但易发生水解产生苯酚；MPC行为类似于等摩尔DMC/DPC混合物，证实混合烷基-芳基碳酸酯通过交换反应建立平衡。烷基碳酸酯（DMC）则提供更清洁的氨基甲酸酯形成和更可控的产物分布。苯甲醚作为惰性芳香共溶剂可改善脲硬结构域溶解性而不参与碳酰交换，添加后液相产物含85% Me-TDC单体和95%甲基碳酸酯端基功能化多元醇。甲基功能化产物可从体系中自发固相分离，经环己烷处理实现纯化。DMC和DEC均可由CO2和可再生醇制备，避免了光气等SVHC试剂的使用，符合绿色化学原则，为热固性材料的光气-free回收路线提供了有希望的控制策略。未来工作需关注污染物耐受性、多循环杂质累积、传热控制、产物纯化及操作安全等工程实际问题。
