锂离子电池回收中热解预处理的关键评估：从高温材料转化到环境影响

《ChemSusChem》：A Critical Appraisal of Pyrolysis Pretreatment in Lithium-Ion Battery Recycling: From High-Temperature Material Transformations to Environmental Impact

　　

在可持续发展目标与原材料短缺问题的驱动下，废旧锂离子电池的回收已成为当务之急。热解技术通常被用于去除聚合物以改善活性材料的解离，然而热解过程中对材料的影响尚未被充分探索。本研究旨在探究热解时间与温度对"黑粉（black mass, BM）"解离及组成的影响。研究人员采用热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）和台式热解实验，研究了工业级黑粉不同粒级组分的热分解行为，并利用X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）和扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）对热解前后样品进行了表征。此外，采用傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared, FTIR）对热解过程中的气态副产物进行分析，以揭示分解产物的特性及其环境影响。研究结果表明，尽管热解可导致聚合物粘结剂的部分降解，但这并非单纯的热降解结果。实际上，石墨、聚合物和铝可通过原位碳热还原或铝热还原将阴极活性材料还原为金属态物种，同时产生Al₂O₃、CO_x和烷烃等产物。实验结果系统阐释了黑粉热解的反应机理，揭示出热解预处理可能损害电池活性材料的保存，在直接回收路线中需要谨慎考虑。

## 研究背景与问题提出

随着锂离子电池制造所需原材料需求的持续增长，开发高效回收方法以缓解自然资源枯竭并应对未来几年即将达到生命周期终点的大量废旧电池已成为必然要求。火法冶金和湿法冶金路线已被广泛探索用于废旧锂离子电池回收。火法冶金在高温下运行，具有工艺灵活性、化学反应速度快和可规模化等优势，被视为成熟技术，但存在能耗高、有害气体排放、石墨降解以及锂和锰进入炉渣损失等问题。湿法冶金过程（如浸出、溶剂萃取和沉淀）利用较低温度，可实现锂、钴、镍、锰等金属的高回收率，但存在用水量大、危险化学品消耗以及需要预处理阶段等问题。近年来，泡沫浮选作为直接回收方法受到关注，其前提是基于阳极和阴极材料表面润湿性的差异实现分离，可在不改变材料化学组成的情况下回收阴极和阳极活性材料，但该路线仍处于发展阶段，面临对进料组成、粒度、表面化学敏感、需要去除粘结剂以及耗水量较高等挑战。

活性材料通过去除粘结剂实现解离对于湿法冶金和直接回收路线中的高效分离至关重要。粘结剂在浸出和浮选废水中可能导致严重健康问题，而在火法冶金中则会产生HF等有害气体并损失热值。由于粘结剂材料具有强化学抗性，其去除需要专用预处理阶段。目前已有多种粘结剂去除方法被报道，包括有机溶剂、碱浸、低温研磨、超声处理、高剪切力应用以及芬顿氧化等，但这些方法或因效率低，或因环境安全问题而存在局限。

热预处理过程，特别是热解，作为粘结剂去除的突出方法而备受关注。根据部分研究，热预处理效率高且操作简便，且已有实验证实热解可提高浮选效率。然而，关于温度和时间为关键参数的热解工艺优化，在金属回收和粘结剂分解方面的有效性仍存在矛盾结论。例如，不同研究报道的粘结剂完全分解温度从400°C到650°C不等，时间从10分钟到60分钟不等。这些相互矛盾的研究结果凸显了对废旧锂离子电池热解预处理参数影响进行全面研究的必要性。

进一步增加热解分析复杂性的是，近期研究表明不同粒级黑粉的组成存在差异。Tas等人的研究强调了在评估热解环境影响时需考虑可变进料组成、进料粒度和反应路径以及尾气处理系统的必要性。因此，理解不同组成黑粉在不同粒级下的行为对于确定适当的热解参数至关重要，这将有助于开发基于粒度分选的高效回收策略。对尾气排放的全面调查也必不可少，因为热解过程中的有害排放可能对工人安全构成重大风险并对环境产生负面影响。

发表于《ChemSusChem》的这项研究旨在全面分析热解作为锂离子电池回收预处理阶段的效果，具体目标包括：识别热解过程中的基础化学反应和降解路径及粘结剂去除程度；揭示黑粉的粒度依赖性行为；表征气体排放及其环境影响。所获信息可为开发洗涤塔、热氧化器和活性炭等尾气控制系统发挥关键作用。

## 关键技术方法

研究团队使用的样本来自芬兰Akkuser Oy公司提供的废旧黑粉（<1.25 mm细粒级底流产物），该样本经两级破碎、磁选除铁和筛分获得，未经放电或预先分离电极。研究采用的主要技术方法包括：（1）筛分分级与电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS）元素分析；（2）X射线衍射及Rietveld法定量分析；（3）热重分析，在纯度≥99.99%的高纯He气氛（70 mL/min）中以10°C/min升温至1000°C；（4）扫描电子显微镜背散射电子成像（scanning electron microscopy-backscattered electron, SEM-BSE）及能谱分析（energy-dispersive spectrometry, EDS），包括粉末样品和环氧树脂包埋抛光截面两种制样方式；（5）傅里叶变换红外光谱-衰减全反射模式（Fourier transform infrared-attenuated total reflectance, FTIR-ATR）分析PVDF官能团；（6）台式热解实验，采用水平管式炉（LTF12/50/610），在99.999%纯度N₂气氛（200 mL/min）中于500°C–650°C下进行15–60分钟热解，并使用FTIR气体分析仪（DX4000, Gasmet）实时监测CO、CO₂、HF、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈和C₆H₁₄等气体组分。

## 研究结果

**热重分析**：TGA结果显示，室温至1000°C范围内的热降解可分为四个特征阶段。第一阶段（40°C–150°C）主要为水分损失和部分电解质降解；第二阶段（150°C–400°C）对应碳酸基电解质分解及聚丙烯（polypropylene, PP）和聚乙烯（polyethylene, PE）隔膜的partial分解；第三阶段（400°C–650°C）涉及PVDF粘结剂分解以及通过碳热还原对金属氧化物的化学还原，该阶段与活性材料解离密切相关；第四阶段（650°C–1000°C）则出现铝熔化、石墨氧化和LiCoO₂分解等不希望发生的热转化。研究观察到各粒级在每一阶段的质量损失程度存在显著差异：较大粒级在前两阶段表现出更高的质量损失（>500 μm达12.6%，而细粒级仅5.2%），表明水分、电解质和隔膜在大颗粒中浓度更高；而在第四阶段，细粒级显示更高的质量损失，反映碳质组分在不同粒级中的分布差异。

**热解质量损失**：不同黑粉粒级（>500、355–500、250–355、125–250、<125 μm）在500°C至650°C及15–60分钟条件下的质量损失结果表明，质量损失随热解温度升高而增加，且较大粒级在所有条件下均呈现更高的质量损失。降解动力学具有温度依赖性：较高温度导致更快降解，而较低温度下降解较缓慢。所有粒级在500°C时最大质量损失于30分钟后达到，而在650°C时仅需15分钟即达平台，因此后续表征均选用30分钟热解样品。

**微观结构分析——工业黑粉**：SEM-BSE图像显示，最小粒级（<125 μm）中可见黑色球化石墨颗粒，易与浅灰色阴极活性材料区分，同时存在细铝箔颗粒。球化石墨在最小粒级中相对更丰富。阴极材料以单个颗粒和团聚体两种形式存在，且随粒级增大，阴极材料团聚体显著增多。最大粒级中还可见不规则形状的碳质隔膜碎片。尽管各粒级碳含量相近，但SEM图像明确表明粗细颗粒中的碳物种不同：石墨碳优先富集于细粒级，而聚合碳保留于粗粒级。这可由石墨（断裂应变0.08）比聚合物隔膜（断裂应变0.731）更脆碎、研磨后行为差异来解释。

**热解产物微观结构**：>500 μm粒级在500°C和650°C热解后的SEM图像显示，先前识别为塑料隔膜的大型不规则深色箔片消失，与TGA分析一致。同时检测到单个碳（石墨）颗粒的存在，暗示细石墨颗粒从较大团聚体中解离，这与粘结剂分解间接相关。但即使650°C热解后仍存在阴极材料团聚体，表明粘结剂未被完全去除。

对于<125 μm粒级，抛光截面图像显示，热解温度升高导致阴极颗粒亮度增加，反映更高平均原子序数。EDS分析揭示这些更亮区域由金属Co组成，表明阴极金属氧化物的partial还原。还原区域多出现于颗粒边缘，暗示从表面向中心推进，与PVDF粘结剂分布于表面及其分解、LiCoO₂还原为CoO的机理相符。650°C热解后阴极颗粒团聚体中单个颗粒似乎比550°C热解后更好地解离，表明粘结剂至少partial被去除。

>500 μm粒级抛光截面分析揭示，热解前铝箔为金属态；600°C热解后箔上出现暗灰色区域（EDS证实为氧化铝），同时阴极颗粒表面亮度增加（还原为低氧化态或金属态）；650°C时大部分铝箔被氧化，阴极颗粒内低氧化态和纯金属态区域占主导，表明高温热解过程中发生了铝热还原反应。XRD结果中铝峰的消失证实此现象。此外，铝的物理完整性退化，出现机械断裂。

XRD结果显示，初始样品中存在LiCoO₂和Al的特征峰，而650°C热解后这些峰消失，出现Al₂O₃、LiAlO₂、Co₃O₄、CoO和Co的峰，明确指示碳热还原和铝热还原导致的相转变。

值得注意的是，虽然热解常被建议为电池回收的预处理过程，但结果表明热解并非惰性过程，它会诱导电极材料的化学和结构转变。碳质物种的存在促进了所研究条件下的阴极活性材料碳热还原。此前多项将热解后黑粉用于浮选的研究假设该方法适于去除粘结剂和实现阴极颗粒解离，显然科学界 largely忽略了电池材料在热解温度下的反应性，这对其作为直接回收方法预处理工艺的适用性提出质疑。

**尾气组成**：热解过程中检测到CO_x、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₈和C₆H₁₄等气体。CO_x排放只能归因于金属氧化物的碳热还原和电解质热分解，因热解在惰性环境下进行。烃类生成与有机溶剂挥发、隔膜降解、电解质分解和粘结剂解聚相关。未检测到HF(g)，可能由于其与金属氧化物反应形成XRD中检出的LiF。研究首次表明分解气体释放对粒级和温度敏感。CO₂是所有实验中的主导物种，为碳热还原的预期副产物。随温度升高，CO₂生成量减少而CO生成量 favored，这与高温降低Gibbs自由能、有利于CO生成反应的热力学描述一致，Boudouard反应也在高温下促进CO形成。

烃类气体间存在互补关系：随热解温度从500°C升至650°C，CH₄和C₂H₄生成量增加，而C₂H₆、C₃H₈和C₆H₁₄排放减少。这可由高温下长链烃的热裂化促进CH₄和C₂H₄形成来解释。

**PVDF粘结剂分解**：FTIR分析追踪了870 cm^?1和1180 cm^?1（CF₂官能团）及1399 cm^?1（CH₂）三个PVDF特征峰。结果表明，1180 cm^?1峰在500°C低热解温度即消失，而另两个峰仅在650°C消失，指示PVDF的两阶段分解。因未检测到HF气体，粘结剂分解产生的氟物种可能与LiCoO₂反应生成LiF和CoO，与XRD分析一致。LiF形成的Gibbs自由能ΔG⁰低于HF形成，在所有实验条件下热力学上更有利。这与Wei等人最近结果一致：完全氟去除仅在≥800°C和6小时热解后发生。

基于FTIR和XRD结果，并类比Chen等人提出的PVDF降解机理，研究人员提出了锂离子电池热解过程中PVDF粘结剂的分解机理，涉及HF释放并与LiCoO₂反应生成LiF、Co和CoO，以及碳氢化合物产物的形成。

**环境影响评估**：研究对各气体物种的全球变暖潜能值（global warming potential, GWP）进行了评估。甲烷的GWP（100年时间范围，相对于CO₂=1）为30，CO为2，C₂H₄为7，C₂H₆为5.5，C₃H₈为3，C₆H₁₄为5。结果表明，所有实验条件下较大粒级的热解均产生更高GWP，因其杂质浓度更高，可能需要更先进的尾气处理。随温度升高总GWP开始下降，主要由CO₂减少导致，但CH₄影响显著增加 eventually抵消了CO₂的减少。这表明未来工作可能需要引入GWP以外的额外指标，如结合生命周期评估（life cycle assessment, LCA）的统计熵和exergy分析，以全面比较不同热解条件下的环境影响。

综合结果表明，粘结剂和阴极晶格呈多阶段分解。FTIR分析证实粘结剂partial分解始于500°C，650°C 30分钟完全降解，但SEM显示即使此时仍有localized粘结剂残留。高温虽有效去除粘结剂，却伴随阴极活性材料晶格的相转变。虽然500°C已观察到阴极降解，但650°C时因碳热还原和铝热还原的综合效应而显著加剧。这表明完全去除粘结剂有损于阴极晶格结构保存——这是直接回收的关键。因此，若考虑热解作为预处理选项，较低温度下的partial粘结剂分解可能更受欢迎。550°C–600°C似乎在粘结剂改性、阴极保存和工艺可持续性之间提供最佳折中；若能源成本也是重要因素，550°C的partial粘结剂降解可能足以改变黑粉性质（如阴极颗粒的疏水性），为泡沫浮选做准备。

## 讨论总结与研究结论翻译

研究结果系统表明，粘结剂和阴极晶格经历多阶段分解。FTIR分析证实，粘结剂partial分解始于500°C，650°C 30分钟实现完全降解。然而，高温去除粘结剂的有效性伴随阴极活性材料晶格的相转变。虽然500°C已观察到阴极降解，但650°C时因碳热还原和铝热还原的综合效应而显著加剧。这表明完全去除粘结剂有损于阴极晶格结构保存，而该保存是 direct recycling 的关键。因此，若考虑热解作为预处理选项，较低温度下的partial粘结剂分解可能更为可取。

研究结论指出，该工作首次对热解作为去除电池活性材料中挥发性组分、聚合物和粘结剂的预处理方法进行了深入的关键评估。研究发现，在热解过程中，阴极颗粒通过碳热或铝热还原与粘结剂、铝和石墨等电池组分发生反应而被还原。PVDF粘结剂的存在可能促进了锂金属氧化物的还原，导致LiF和CoO的形成。降解动力学在高温热解条件下更快，大部分质量损失发生在热解初始30分钟内，之后质量损失可忽略。最大粒级呈现最高的质量损失，可能因其含有更高浓度的电解质、隔膜和塑料。虽然FTIR表明650°C 30分钟几乎实现粘结剂的完全分解和去除，但SEM分析显示localized粘结剂残留仍然存在。这些组分的热降解以及金属氧化物的碳热还原导致CO(g)、CO₂(g)和各种烃类气体的排放。高温下较大烃链发生热裂化，有利于较短链烃的生成。SEM-EDS和XRD分析表明，在所研究的所有热解条件下，阴极颗粒化学均因还原而发生不同程度改变。因此，在此类条件下的热解应更恰当地被视为至少partial的碳热或铝热还原过程，而非惰性热处理。因此，当需要保存材料的化学和结构完整性时（例如在所谓的直接回收路线中），热解可能并不适用。

研究还报道了热解排放气体在GWP方面的影响。值得注意的是，较高温度条件降低了总CO₂当量排放，最大粒级（>500 μm）产生的CO₂当量排放是最小粒级（<125 μm）的五倍。因此，对于较大粒级应选择替代预处理路线以减少环境影响。所获气体排放信息有助于识别基础化学反应和降解路径，进而可改善工业操作、优化热解温度和持续时间、降低能耗。该研究也对废旧锂离子电池的LCA研究具有价值。未来工作将针对各粒级组成差异导致的催化效应，以及后续处理阶段（如石墨和阴极活性材料分离的浮选）展开深入研究。