疏水低共熔溶剂萃取金属的热力学驱动力鉴定——以三辛基氧化膦(TOPO)萃取硝酸铕Eu(NO3)3为例

《ChemSusChem》：Identifying the Thermodynamic Driving Force of Metal Extraction by Hydrophobic Eutectic Solvents

　　

研究人员采用两相等温滴定量热法(Isothermal Titration Calorimetry, ITC)并结合X射线吸收光谱(XAS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)及核磁共振(NMR)，研究了三辛基氧化膦(Tri-octylphosphine Oxide, TOPO)溶于分子稀释剂或作为疏水低共熔溶剂(Hydrophobic Eutectic Solvent, HES)组分之一时，对Eu(NO3)3的双相迁移过程。研究发现，在HES中，溶剂分子间相互作用引入了焓惩罚(enthalpic penalty)，但该惩罚被Eu(III)相传质熵代价(entropic cost)的降低所超额补偿，从而导致金属分配比增强。

《疏水低共熔溶剂金属萃取热力学驱动力研究》论文解读

本文发表于《ChemSusChem》。传统溶剂萃取(Solvent Extraction, SX)使用挥发性石油基有机稀释剂，存在第三相形成及环境风险等问题。疏水低共熔溶剂(Hydrophobic Eutectic Solvent, HES)由氢键供体(Hydrogen Bond Donor, HBD，如癸酸)与氢键受体(Hydrogen Bond Acceptor, HBA，此处为萃取剂TOPO)组成，可提高萃取剂溶解度、消除第三相并避免使用石油衍生物。然而，HES中强分子间相互作用是否改变给定中性萃取剂的萃取机理尚不明确。本研究以TOPO萃取硝酸铕Eu(NO₃)₃为模型体系，首次采用等温滴定量热法(Isothermal Titration Calorimetry, ITC)直接测定常规甲苯稀释体系与TOPO–癸酸HES(x_TOPO=0.5)体系的萃取焓变(ΔH_ex)，结合分配系数计算吉布斯自由能(ΔG_ex)与熵变(ΔS_ex)，并利用X射线吸收光谱(X-ray Absorption Spectroscopy, XAS/EXAFS)、傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)及核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance, NMR, ³¹P及¹H)表征萃合物结构与HES溶剂重组，旨在阐明HES强化金属分配的热力学驱动力及微观机制。

主要关键技术方法：

研究人员对比两组体系——常规SX体系(200 mmol·dm^?3TOPO in toluene)与HES体系(TOPO + decanoic acid, x_TOPO=0.5)。采用等温滴定量热法(ITC)直接测定两相萃取热效应获得ΔH_ex，并通过不同温度下的分配系数(D_M)结合van't Hoff方程验证；由ΔG_ex=?RTlnK_ex及ΔG_ex=ΔH_ex?TΔS_ex计算熵贡献；利用Eu L₃-边扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)确认萃合物配位环境与配位数；采用FTIR监测P=O及C=O伸缩振动随金属负载的变化；采用³¹P及¹H NMR分析TOPO与癸酸氢键作用及金属配位引起的化学位移变化。

2 Results and Discussion

研究人员通过ITC测得常规SX体系ΔH_ex=?38.4±0.6 kJ·mol^?1，HES体系ΔH_ex=?31±1 kJ·mol^?1，van't Hoff法所得结果与之吻合。HES中ΔH_ex放热减少约7 kJ·mol^?1，归因于TOPO与癸酸间氢键部分被破坏（Eu³⁺与癸酸竞争TOPO的P=O位点）引入的焓惩罚。两体系ΔG_ex相近，但HES的?TΔS_ex不利项显著减小（ΔS_ex较常规SX降低约43 J·mol^?1·K^?1）。这是由于HES中TOPO浓度高且TOPO–癸酸氢键使有机相预组织(preorganized)，Eu–TOPO配合物形成时构型熵损失小于从稀溶液中无序TOPO分子重组的情况；按?nRln[TOPO]标度估算的ΔΔS_ex与实验值同量级，部分TOPO参与氢键而可用性略降可解释实验值偏小。EXAFS显示两体系中Eu³⁺均形成Eu(NO₃)₃(TOPO)₃配合物，Eu–O键长(~2.37–2.38 ?)、Eu–N及Eu–P配位数无显著差异，排除因配位物种改变(如降为TOPO₂)引起热力学差异。FTIR表明HES原始态TOPO自由P=O峰(1155 cm^?1)消失并出现氢键耦合分裂峰(1106/1130 cm^?1)，C=O由1709移至1715 cm^?1；Eu(NO₃)₃萃取后P=O带红移(~8 cm^?1)且C=O及羧酸OH吸收减弱，说明TOPO–癸酸氢键网络部分断裂，TOPO转为与Eu³⁺配位并释放游离癸酸。³¹P NMR中TOPO在HES中δ~51 ppm，酸平衡后~53–56 ppm，Eu负载低时信号宽化，高负载时无³¹P信号（顺磁弛豫及配位）；¹H NMR中癸酸羧基质子在HES中δ=11.7 ppm（氢键），Eu萃取后逐步向低场移(至13.7 ppm)，证实TOPO–HBD氢键被Eu–TOPO配位取代。综上，HES不改变萃合物的化学计量与局部结构，热力学差异源于溶剂自身氢键作用导致的焓微降与熵罚大幅降低。

3 Conclusion（结论译文）

本研究对同一萃取剂在常规SX有机相与HES中的金属萃取进行了直接热力学对比。ITC与van't Hoff分析虽给出一致趋势，但ITC提供模型无关的直接萃取焓测定，对机理解释与理性设计更具价值。总体而言，HES中的溶剂萃取是常规稀释剂SX的延伸而非"革命"，但存在显著差异：(1)两体系ΔG_ex相近，但所研究水相组成下HES中铕分配比始终更高；(2)HES中ΔH_ex降低(T=298 K)归因于金属–配体与配体–HBD(氢键供体)相互作用间的竞争；(3)两体系间物种配位差异可忽略，不能解释HES中较低的ΔH_ex与ΔS_ex；(4)HES中ΔS_ex降幅与较高TOPO浓度预期效应相符。HES中氢键相互作用可能削弱焓驱动因子，但其使萃取剂在液相稳定、降低熵代价(?TΔS_ex)，允许更高负载与更高效分配。该详细热力学表征有助于指导含非离子萃取剂HES的新体系设计，未来需进一步考察HBD类型、HES组成及溶质共萃取等影响。