用于界面钝化及高效倒置钙钛矿太阳能电池的双齿(双配位)空穴传输材料(Bidentate Hole-Transporting Materials for Interface Passivation and High-Efficiency Inverted Perovskite Solar Cells)

《ChemSusChem》：Bidentate Hole-Transporting Materials for Interface Passivation and High-Efficiency Inverted Perovskite Solar Cells

　　

利用多功能材料进行界面工程是提高钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells, PSCs)效率与运行稳定性的核心策略。本研究报道了一系列以烯醇(enol)为中心的小分子空穴传输材料(Hole-Transporting Materials, HTMs)——DKcH、DKPh和DKTPA，其经合理设计可同时实现高效空穴提取与本征界面缺陷钝化。协同作用的C═O与─OH基团作为双齿(bidentate)配位点，可与钙钛矿表面欠配位物种发生强化学相互作用。研究人员通过将次要侧基从环己基(cyclohexyl)逐步调控为苯基(phenyl)和三苯胺(triphenylamine)，递增分子共轭程度、增强π-π堆积并改善薄膜内聚性与热稳健性，确立了清晰的结构—性质—功能关系。得益于优化的电子结构与界面功能性，DKTPA赋予倒置MAPb(I0.9Cl0.1)3基PSCs最高功率转换效率(Power Conversion Efficiency, PCE)达22.74%。值得注意的是，DKTPA基器件在连续单太阳光照500 h后仍能保持初始效率的90.35%。此工作引入烯醇中心HTMs作为通用功能材料平台，并为高性能钙钛矿光伏中稳定、无掺杂界面层的设计提供了普适分子设计原则。

论文解读：烯醇中心双齿配位空穴传输材料在无掺杂倒置钙钛矿太阳能电池中的界面钝化与性能研究

【研究背景与意义】

金属卤化物钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells, PSCs)的光电转换效率(Power Conversion Efficiency, PCE)已接近单结器件的Shockley–Queisser极限，但其长期运行稳定性仍受限于钙钛矿材料本征的高离子缺陷密度，特别是表面、埋底界面及晶界处的欠配位Pb²⁺与卤素离子会引入深能级陷阱态，促进非辐射复合与离子迁移，进而引发界面降解与相分离。传统空穴传输材料(Hole-Transporting Materials, HTMs)多采用单官能团钝化 motif，与单一缺陷中心作用较弱且可逆，易受光热应力脱附。相较之下，能同时与阳离子与阴离子缺陷形成螯合型多齿结合的β-二酮衍生的烯醇(enol)构型分子（含协同─OH与相邻C═O基团，可形成五/六元螯合环并结合氢键作用钝化卤素缺陷）被视为优异的自适应双齿(bidentate)钝化剂。目前烯醇中心小分子HTMs作为无掺杂界面层在倒置PSCs中的系统设计尚待深入。研究人员据此设计并合成一系列烯醇中心小分子HTMs（DKcH、DKPh、DKTPA），通过侧基调控共轭程度，旨在耦合高效空穴提取与双齿界面钝化，提升器件效率与稳定性。该论文发表于《ChemSusChem》。

【主要关键技术方法】

研究人员通过Claisen缩合反应将4-[双(4-甲氧基苯基)氨基]苯乙酮分别与环己甲酸甲酯、苯甲酸甲酯及4-[双(4-甲氧基苯基)氨基]苯甲酸甲酯缩合，合成三种烯醇中心HTMs（DKcH、DKPh、DKTPA），并经¹H/¹³C NMR与质谱表征；采用单晶X射线衍射确认DKPh的烯醇互变异构体结构；通过热重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)、紫外—可见吸收光谱(UV–vis)、循环伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)测定热稳定性、光学带隙(Optical Band Gap, E_g^opt)、最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)/最低未占分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)能级；利用空间电荷限制电流(Space-Charge-Limited Current, SCLC)法测空穴迁移率(μ_h)与陷阱态密度(N_t)；通过稳态/时间分辨光致发光(Steady-state Photoluminescence / Time-Resolved Photoluminescence, PL/TRPL)评估界面电荷转移与缺陷钝化效果；借助扫描电镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)、原子力显微镜(Atomic Force Microscopy, AFM)、接触角测试及X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)表征钙钛矿成膜形貌、粗糙度、浸润性与结晶性；组装倒置结构器件ITO/HTM/MAPb(I_0.9Cl_0.1)₃/PCBM/BCP/Ag进行电流—电压(J–V)测试、外量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)及最大功率点稳态光电流测试；以X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)分析Pb 4f与I 3d峰位移验证界面配位作用；在连续单太阳光照射下追踪器件PCE衰减评估运行稳定性。

【研究结果】

1 Introduction

研究人员综述了PSCs发展现状与界面缺陷问题，指出传统单官能团HTMs钝化不足，提出基于β-二酮烯醇互变异构体的双齿配位HTMs可同时通过C═O/─OH鳌合Pb²⁺及─OH氢键作用钝化卤素缺陷，引出本研究设计思路。

2 Results and Discussion

研究人员对三种HTMs的热、光、电化学表征表明：TGA显示5%失重温度DKcH 309.82℃、DKPh 306.78℃、DKTPA 347.44℃，具良好耐热性；UV–vis吸收峰随共轭延伸红移(DKcH 388 nm→DKPh 417 nm→DKTPA 443 nm)；循环伏安法得HOMO能级分别为?5.23 eV、?5.25 eV、?5.22 eV，与钙钛矿价带匹配利于空穴提取，LUMO能级较高具电子阻挡能力；SCLC测得空穴迁移率依次为1.31×10^?4、2.10×10^?4、2.47×10^?4cm²V^?1s^?1，DKTPA因增强π共轭与堆积具最优空穴传输能力。

PL/TRPL显示三种HTMs上钙钛矿膜荧光淬灭更强、快衰减分量τ₁更短(DKTPA < DKPh < DKcH < PEDOT:PSS)，表明加速界面空穴转移并抑制复合；SCLC陷阱态密度N_tDKTPA最低(1.25×10¹⁶cm^?3)，证实其具最强缺陷钝化效果。

SEM与AFM显示HTMs上钙钛矿晶粒更大均匀、RMS粗糙度更低(DKTPA 10.3 nm vs PEDOT:PSS更高)；接触角测试DKTPA达83.1°(PEDOT:PSS 18.5°)，疏水性改善钙钛矿前驱液铺展与结晶；XRD主峰强度DKTPA略强，表明结晶质量提高。

倒置PSCs器件J–V测试表明冠军PCE：DKcH 21.97%(V_OC1.14 V, J_SC23.40 mA cm^?2, FF 81.33%)、DKPh 22.28%(V_OC1.14 V, J_SC24.21 mA cm^?2, FF 79.99%)、DKTPA 22.74%(V_OC1.15 V, J_SC24.83 mA cm^?2, FF 80.34%)，均显著高于PEDOT:PSS(15.92%, V_OC0.97 V)；平均PCE分别为20.56%、21.02%、21.66%；EQE积分J_SC与稳态光电流测试佐证结果一致性。

XPS显示引入HTMs后Pb 4f向高结合能偏移、I 3d亦偏移，DKTPA偏移最大，证实烯醇C═O/─OH与欠配位Pb²⁺配位并氢键钝化I^?缺陷；连续单太阳光照500 h后DKTPA器件保持90.35%初始PCE，DKcH/DKPh亦优于PEDOT:PSS(<70%)。

3 Conclusion

研究人员总结：成功开发烯醇中心小分子HTMs DKcH、DKPh、DKTPA作为无掺杂多功能界面层；C═O与─OH协同实现双齿配位同时钝化Pb²⁺与I^?缺陷；侧基调控共轭度、π-π堆积及薄膜内聚性确立结构—性质—功能关系；DKTPA因优化能级匹配、最高空穴迁移率与最强钝化获22.74% PCE及500 h光照后90.35%初始效率保留率；证实烯醇中心HTMs为高性能稳定倒置PSCs提供可行材料平台与设计原则。

综上，该研究通过合理分子设计将烯醇互变异构双齿配位基团引入三苯胺类空穴传输材料中，实现了界面缺陷的有效钝化和高效空穴提取，为开发无掺杂、高稳定界面层提供了明确分子设计依据与实验支撑。