用于点击反应的单原子光催化剂

《Nature Communications》：Single-atom photocatalyst for click reaction

　　

摘要

铜(I)催化的叠氮-炔烃环加成反应是最常见的点击化学反应，被广泛用于合成多种有机分子。通常，Cu(I)催化剂是通过Cu(II)离子的化学还原在反应体系中原位生成的。不幸的是，这种均相体系不适合大规模生产，而且催化剂、还原剂和底物之间存在多个平衡关系，使得催化过程难以阐明。受到光合作用的启发（光合作用中叶绿素中的镁卟啉部分会经历瞬态的氧化还原循环），本文提出了一种基于金属配合物的光触发点击化学反应策略，使用含有单原子Cu(II)的共价有机框架作为非均相催化剂，其中有机配体既起到坚固的支架作用，又充当光引发剂。在光照作用下，配体中的光生电子发生配体到金属的电荷转移，进入Cu(II)的3d轨道并将其还原为Cu(I)，形成一种寿命极短的瞬态物种，这种物种可作为点击化学反应的有效活性位点。该可控且稳定的体系在苯基叠氮和苯乙炔的光化学环加成反应中表现出优异性能，实现了95%的底物转化率和超过90%的三唑产率。这些发现有望在可持续光刻和聚合物化学等领域得到广泛应用。