电子叠层衍射成像(Electron Ptychography)揭示原子分辨率下的关联晶格振动

《Nature Communications》：Electron ptychography reveals correlated lattice vibrations at atomic resolution

　　

电子叠层衍射成像(Electron Ptychography)是一种能够在原子尺度进行相位恢复的计算成像技术。本文介绍CAVIAR框架（亚埃分辨率关联原子振动成像，Correlated Atomic Vibration Imaging with sub-Angstrom Resolution），可在原子尺度揭示原子位移的空间关联性。研究人员利用对称Σ9硅(Si)晶界 realistically模拟数据及六方氮化硼(hBN)双晶实验数据，观察到室温下10–20 pm量级的原子运动关联，与预期相符。仅输入原子质量和温度，研究人员从几nm3体积内获得纵波与横波声学及光学声子(phonon)频率，结果与中子非弹性散射(inelastic neutron scattering)一致。这种空间分辨关联原子运动的能力使CAVIAR区别于现有方法，可作为振动电子能量损失谱(vibrational Electron Energy Loss Spectroscopy, STEM-EELS)的补充手段，用于在最精细尺度探索原子动力学。

《Nature Communications》刊发的一项研究中，研究人员提出了一种基于混合物体(mixed-object)电子叠层衍射成像(Electron Ptychography，即4D-STEM叠层成像)的新框架——CAVIAR（Correlated Atomic Vibration Imaging with sub-Angstrom Resolution，亚埃分辨率关联原子振动成像），首次从实验4D-STEM数据中直接恢复原子尺度的关联晶格振动（即原子位移的空间关联及局域声子色散），突破了传统将热振动仅视为分辨率极限因素的处理方式，为原子级晶格动力学研究提供了振动EELS之外的新互补手段。

主要关键技术方法：

研究人员采用混合物体四维扫描透射电子显微术(4D-STEM)叠层成像结合多切片(multislice) formalism进行重构：先通过梯度优化获取含多个物体态(object states)和探针态(probe modes)的四维复透射函数，再用分子动力学(Molecular Dynamics, MD)中常用的晶格格林函数(lattice Green's function)分析由重构态序列提取各原子实时位移u_lκαn，计算二阶矩得格林张量G_{lκαl'κ'α'}以表征原子间振动关联；模拟部分用ab initio multislice模拟含热漫散射(Thermal Diffuse Scattering, TDS)及部分空间相干性的4D-STEM数据集（Si Σ9晶界MD快照及Einstein模型对照），实验部分采集~15 nm厚六方氮化硼(hBN)扭转双晶的60 kV、40 mrad会聚角、30 pm步长4D-STEM数据（Nion HERMES + Dectris ELA探测器，零损失能量滤波、非刚性配准消除漂移），采用多阶段混合物体-混合探针重构（单物体/单探针初估像差→多探针吸收部分空间相干性与漂移→多物体态恢复振动关联，辅以l₁正则化及缺失楔正则化）。

研究结果

Simulated data（模拟数据）

研究人员以含关联振动的Si Σ9晶界MD快照生成含与不含部分空间相干(partial spatial coherence, PSC)及TDS的4D-STEM模拟数据集，分别用相干模型、Einstein无关联振动模型及关联振动模型进行CAVIAR重构。结果表明：完全相干数据无法恢复任何位移关联；Einstein无关联模型虽显示自关联(self-correlation，等价于各向同性位移因子B因子)但近邻原子间无交叉关联；含关联振动MD数据重构得到与真值方向高度一致的关联矢量（余弦相似度Cosine-Similarity Metric, CSM=0.98，无PSC时；引入PSC并用9个探针态吸收偏移后CSM=0.96），验证CAVIAR可区分有无关联及关联方向，虽因物体态数目及分辨率限制低估关联幅值(Length-Similarity Metric, LSM偏低)，但不影响相对差异与方向判定。

Experimental data（实验数据）

研究人员对~15 nm厚[0001]取向、上下层约11°扭转的hBN双晶实验4D-STEM数据进行30切片、10物体态、5探针态CAVIAR重构。倒空间信息转移达d=47.6 pm（超越双孔径极限），面内分辨率d/λ=9.78；沿束方向(z)由三维傅里叶谱估算首两级布拉格环深度分辨率~2 nm，且重建出第一阶劳厄带(First-order Laue Zone)表明垂直分辨率优于6.7 ?，r–z相位图明确分开上下两hBN亚晶格。在此基础上对各切片各物体态提取面内原子位移并计算格林张量，发现上下两层各自平均关联矢量主方向一致（经各自晶格坐标系对齐），证明 recovered correlations具物理意义且属晶格本征性质。由自关联算得Debye-Waller B因子上/下层分别为3×10³pm²和3.5×10³pm²，低于粉末X射线衍射报道值，归因于未包含z向振动、切片内多层原子投影平均及物体态数有限。进一步假设B/N调和平均原子质量12.2 amu与300 K，由位移傅里叶变换及涨落–耗散关系求动力矩阵(dynamical matrix)特征值获声子色散支平均频率：上层横声学TA≈10.7 THz、纵声学LA≈14.1 THz、横光学TO≈17.7 THz、纵光学LO≈24.0 THz；下层对应为10.8/13.0/18.2/27.0 THz，虽绝对值约为理论值2/3（受振幅低估影响），但分支顺序与范围符合预期，可为振动STEM-EELS提供互补的空间分辨关联振动信息。

讨论（结论部分翻译）：

电子衍射图中热条纹(thermal streaks)的发现与叠层衍射成像思想同龄，上世纪已广泛研究晶格振动对电子衍射影响，热漫散射(TDS)中布拉格斑点间的弥散热衍射强度可反映是否符合声子色散关联的振动。借助计算能力与叠层重构算法进展，研究人员将电子叠层衍射成像(Electron Ptychography)拓展至静态结构成像之外，提出CAVIAR重构框架，能分辨原子位移的空间关联。该方法将混合物体模型(mixed-object formalism)与晶格格林函数分析(lattice Green's function analysis)结合，直接从初始无能量分辨率的实验4D-STEM数据中恢复关联原子振动。研究人员报道了深亚埃(deep sub-?ngstr?m)空间分辨率及d/λ=9.78的信息传递能力。模拟证明CAVIAR可区分关联振动、无关联(Einstein模型)振动及无热运动情形；对扭转hBN双晶的实验验证表明其可提取实空间关联模式并推断局域声子色散。此途径为成像晶格动力学与热无序提供了新路径，是振动STEM-EELS研究原子尺度振动的有力互补技术。