成型方法与结合剂对二次铝灰制备尖晶石烧结砖性能影响的研究

《Processes》：Study on the Influence of Molding Methods and Binders on the Properties of Spinel Sintered Bricks from Secondary Aluminum Dross

　　

无害化处理可显著提高二次铝灰(secondary aluminum dross, SAD)中氧化铝含量，为掺加氧化镁(MgO)以SAD为原料制备MgAl2O4（镁铝尖晶石，magnesia–alumina spinel，MA）耐火砖奠定基础。目前关于不同成型方法以及结合剂(binder)种类和掺量对烧结砖物理性能（如抗压强度、导热系数及抗热震性）影响的相关研究仍较欠缺。本研究首先外掺15 wt% MgO使SAD中Al2O3/MgO质量比接近MA生成的理论值2.53，以SAD–MgO预混料为原料，考察成型方法及结合剂对烧结砖性能的影响。结果表明干压成型(dry pressing)综合物理性能优于浇注成型(casting)。干压体系中以钙木质素磺酸盐(calcium lignosulfonate, CL)为结合剂时，烧结砖平均抗压强度最高达102.12 MPa，对应导热系数为2.24 W/(m·K)，抗热震次数达11次。结合剂掺量实验显示CL最适宜掺量为5 wt%，推荐上限为10 wt%。本研究为SAD高值化制备尖晶石耐火砖提供了新思路。

论文解读：成型方法与结合剂对二次铝灰制备尖晶石烧结砖性能影响的研究

一、研究背景与意义

二次铝灰(secondary aluminum dross, SAD)是原生铝灰提取金属铝后的固体废弃物，因含AlN、Al₄C₃等反应性组分被列为危险废物（HW48）。传统填埋或堆存造成环境污染与资源浪费。火法无害化处理可提高SAD中Al₂O₃含量，使其具备制备镁铝尖晶石(MgAl₂O₄, MA)耐火材料的潜力。现有SAD制备建材或保温材料的研究普遍存在抗压强度低、高温热稳定性（抗热震性）及导热性能评价缺失等问题，且低压成型制备高性能耐火砖的研究较少。因此研究人员以无害化SAD复合外掺MgO制备SAD–MgO预混料，系统对比干压与浇注两种成型方式及不同结合剂(binder)对MA烧结砖物理、热学及抗热震性能的影响，确定最优工艺与结合剂掺量，并探讨MA原位生成机理。该论文发表于《Processes》。

二、主要关键技术方法

研究人员采集浙江某再生铝企业SAD（HW48），经105℃烘干、磨细过100目筛及火法无害化处理降低反应性；基于X射线荧光光谱(XRF)测得Al₂O₃62.11%、MgO 10.42%，计算外掺15 wt% MgO使Al₂O₃/MgO质量比接近MA理论值2.53，制得SAD–MgO预混料。分别采用干压成型（液压40 MPa，保压5 min；结合剂：粉状硅酸钠PSS、磷酸二氢铝ADP、钙木质素磺酸盐CL、酚醛树脂PR，均为5 wt%）与浇注成型（结合剂：聚乙烯醇PVA 1799、液体硅酸钠LST、铝酸盐水泥CA50；加水搅拌、注模、养护≥3 d、脱模），生坯105℃干燥24 h后于箱式炉1400℃烧结4 h。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜-能谱(SEM-EDS)表征物相与微区形貌元素；按国标测定烧结线收缩率（GB/T相关）、体积密度与显气孔率（阿基米德排水法，煤油介质，GB/T 2997-2015）、常温抗压强度（GB/T 5072-2023，加载速率0.05 MPa/s）、导热系数（Hot Disk热常数仪）、抗热震性（风冷法，GB/T 30873-2014）。另设CL掺量梯度（5、10、15 wt%）考察其对性能影响及微观表征。

三、研究结果

3.1 成型方式及对应结合剂对烧结砖多尺度性能的影响

干压成型通过高压提高生坯密度，促进烧结致密化，烧结后抗压强度普遍高于浇注成型。干压体系四结合剂中，硅酸钠(PSS)致样品1400℃烧结坍塌无法测试；钙木质素磺酸盐(CL)组抗压强度最高（平均102.12 MPa），显著高于磷酸二氢铝ADP组（60.72 MPa）与酚醛树脂PR组（45.74 MPa），顺序为CL > ADP > PR。CL组导热系数最高（2.24 W/(m·K)），抗热震次数>11次；ADP引起较大线性膨胀（1.05%），有开裂风险；PR有机烧失致显气孔率升高、收缩率低（0.19%）。浇注体系硅酸钠(LST)组坍塌；铝酸盐水泥CA50组抗压强度51.10 MPa（高于PVA组37.54 MPa），收缩率较大（1.93%）；PVA组线膨胀仅0.17%。综合抗压强度、收缩率、导热系数及抗热震次数，干压+CL结合剂制备的SAD基烧结砖综合性能最优且满足国标要求。

3.2 结合剂掺量对烧结砖性能的影响

以CL为结合剂，设置掺量5–15 wt%开展实验。随CL掺量增加，烧结砖抗压强度明显下降——5 wt%时最高，10 wt%时为57.75 MPa（仍满足GB/T 2275-2017中MLJ-80级要求），15 wt%时降至37.25 MPa（不满足）。显气孔率随CL增加而升高，体积密度降低，归因于有机组分高温烧失形成孔隙且未被MA生成充分填充，阻碍MgO与Al₂O₃接触反应。热导率与抗热震性亦随掺量增加下降。确定CL最适宜掺量为5 wt%，建议不超过10 wt%。最优条件下制备样品经SEM-EDS确认主晶相为MA，晶粒呈不规则多面体且长大，经10次热震循环后无变形开裂，热震稳定性良好。

3.3 尖晶石形成机理与MgAl₂O₄内部离子扩散模型

3.3.1 Al³⁺和Mg²⁺在MgAl₂O₄中的扩散模型

无害化SAD中原位存在的微量MA可作为晶种降低异相成核势垒，加速均匀形核与晶体生长。MA生成符合Wagner反向扩散机制：Mg²⁺向Al₂O₃侧扩散，Al³⁺向MgO侧扩散，电荷守恒下3个Mg²⁺对向Al₂O₃侧、2个Al³⁺向MgO侧迁移，尖晶石在两侧界面生成；Al₂O₃–MA界面处扩散速率较快，尖晶石生长更显著。

3.3.2 SAD加CL结合剂MA尖晶石生成机理

CL为含Ca²⁺的木质素磺酸盐离子聚合物。高温烧结中CL有机质分解逸出CO₂、CH₄等并原位生成活性CaO；活性CaO与SAD中Al₂O₃、SiO₂反应生成钙长石(CaAl₂Si₂O₈)和铝黄长石(Ca₂Al₂SiO₇)等低熔硅酸盐液相，填充孔隙并提供MgO与Al₂O₃接触条件，促进MA原位合成与烧结致密化，从而提升力学性能与密度。

四、结论总结（翻译自原文Conclusions）

(1) 相比浇注成型，干压成型显著提高生坯密度并促进烧结致密化，烧结后抗压强度更高。以CL为结合剂的干压试样综合性能最佳：平均抗压强度102.12 MPa（远超GB/T 2275-2017中MLJ-80级要求），导热系数2.24 W/(m·K)，抗热震性>11次。

(2) 在CL掺量5–15 wt%范围内，增加结合剂掺量明显降低烧结砖抗压强度及综合性能。最佳CL掺量为5 wt%，推荐上限不超过10 wt%。

(3) CL结合剂通过分解产生活性相及低熔矿物相，促进MgO与Al₂O₃反应及MA尖晶石原位生成和烧结致密化。

未来工作应优化成型参数与烧结制度以提升SAD基MA耐火砖综合性能，重点考察材料长期高温稳定性、抗渣性及工业适用性，并深入探究SEM面扫、非晶相定量及结合剂化学与显微结构演变对MA原位生成的协同作用。