基于设计的多元素掺杂技术用于长寿命高镍NCM正极：基于标准的掺杂剂选择及一步法元素特异性颗粒内掺杂

《Energy Storage Materials》：Design-Driven Multi-Element Doping for Long-Life High-Ni NCM Cathodes: Criteria-Guided Dopant Selection and One-Pot Element-Specific Intraparticle Placement

　　李南庆 | 朴索辉 | 姜成华 | 李允贞
韩国汉阳大学能源工程系，首尔04763

**摘要**
尽管富含镍的层状NCM正极具有高能量密度，但它们仍受到源于结构不稳定性的耦合退化问题的影响。本文提出了一种基于标准的Ti-Al-Mg共掺杂策略（通过互补作用、离子半径兼容性、接近三价电荷和元素丰度），并通过一步固态合成方法实现这一策略。关键在于，表面附近的Mg富集现象可以直接观察到，这可能与Mg较大的离子半径有关。通过将Ti/Al掺入过渡金属（TM）基体中，这种特定元素的颗粒内掺杂得以协调实现——这是一个本质上非平凡的任务——且无需多步骤梯度工程。这种由离子半径不匹配驱动的一步掺杂方法，开创了一种前所未有的途径，将表面稳定（通过Mg）与体相晶格强化（通过Ti/Al在TM基体中）相结合。利用三种掺杂剂的互补作用，这种协调掺杂抑制了Li/Ni阳离子的混合、裂纹扩展和阻抗增长。在Li金属半电池中，所得到的TAM-1正极在1C电流下经过500次循环后仍保持94.5%的容量，优于未掺杂的Ni83（仅30.0%）。原位光学显微镜直接观察到了TAM-1中裂纹起始和扩展的抑制现象。总体而言，本研究证明了通过明确标准选择掺杂剂（Ti/Al/Mg）和特定元素的掺杂定位（表面附近的Mg；TM基体中的Ti/Al）是实现耐久性富含镍层状氧化物的实用且可推广的方法——利用标准固态工艺实现体相与界面的协同强化。

**引言**
全球范围内，向可持续发展的转变正在加速，同时锂离子电池（LIBs）的使用也在持续增加[[1], [2], [3], [4], [5]]。LIBs广泛应用于电动汽车、便携式电子产品和大规模储能系统，对具有更高能量密度的LIBs需求不断增长[[6], [7], [8], [9]]。在决定LIBs能量密度的正极材料中，LiNixCoyMn1?x?yO2（NCM）通过调整Ni、Co和Mn的含量来调节电化学性能[[10], [11]]。特别是高Ni含量的NCM（Ni≥0.7）由于其高容量而在工业上得到广泛应用[[12]]。然而，高Ni含量NCM的实际应用受到严重结构退化和循环过程中快速容量衰减的限制[[13], [14]]。

在充电过程中，Li离子从层状NCM结构中提取出来，留下Li空位，这些空位会破坏周围的过渡金属离子[[15]]。由于Ni2+的离子半径与Li+相似，它容易迁移到Li基体中，导致NCM的层状结构逐渐转变为尖晶石或无序岩盐相，从颗粒表面开始[[15], [16]]。此外，H2–H3相变（约4.2 V）与高电压下的容量释放直接相关，会在结构内部引起各向异性和突然的体积变化[[17], [18]]。这种反复的体积变化会损坏结构，导致不可逆的结构变化。同时，由此产生的应力会引发晶界裂纹并加速正极-电解质界面（CEI）的生长，从而增加界面电阻[[19], [20]]。因此，通过抑制阳离子混合、确保相变的可逆性以及减轻裂纹形成，提高结构稳定性是实现高Ni含量NCM稳定循环性能的关键。

多元素掺杂是一种有效的策略，通过结合不同掺杂剂的独特优势来增强高Ni含量NCM的稳定性[[21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28]]。然而，以往的研究往往只是简单地结合了掺杂剂的个别优点，而没有刻意设计协同作用的元素组合。在这项工作中，我们提出了一种基于Ti-Al-Mg（TAM）组合的合理设计的多元素掺杂策略，原因如下：

(1) 每种掺杂剂的互补优势。Ti4+（61 pm）主要替代过渡金属（TM）基体中的原子，具有较高的TM–O键解离能（662 kJ mol?1），从而增强结构稳定性[[29]]。此外，Ti掺杂倾向于增加c轴晶格参数，有利于Li离子的扩散动力学，尽管这种效应的程度可能取决于掺杂浓度[[22,30]]。Al3+（53 pm）也主要占据TM基体，通过其较强的TM–O键解离能（512 kJ mol?1）提高结构稳定性[[29],[31],[32]]。相比之下，少量的Mg2+（72 pm）优先替代Li基体中的原子，在充电过程中起到结构稳定作用，增强结构完整性并减少Li+/Ni2+阳离子的混合[[33]]。因此，Ti-Al-Mg掺杂预期可以通过结合TM基体的强化（通过Ti/Al）和Li基体的稳定（通过Mg）来提供协同稳定，同时满足离子半径兼容性和电荷平衡要求。

(2) 离子半径的相似性。Ti4+（61 pm）和Al3+（53 pm）的离子半径与Ni3+（56 pm）、Co3+（55 pm）和Mn4+（53 pm）相近，而Mg2+（72 pm）的尺寸与Li+（76 pm）接近[[34]]。因此，这些离子可以相对容易地掺入晶格中，引起最小的局部晶格畸变并避免结构稳定性的下降。

(3) 电荷平衡。对于过渡金属位点的替代，优选氧化态接近+3的掺杂剂，因为偏离这一值较大可能会导致通过空位形成或宿主过渡金属（Ni3+, Co3+, Mn4+）的价态变化来补偿电荷，从而可能损害结构稳定性和整个颗粒的长期电化学性能。

(4) 元素的丰度和可持续性。Ti、Al和Mg是丰富、低成本且环境友好的元素，有助于实现可持续性。

所得到的Ti-Al-Mg掺杂高Ni含量NCM显示出掺杂剂的自发梯度分布，导致颗粒域内的功能分区。具体来说，Mg2+优先占据Li基体，并在颗粒表面附近富集，有助于稳定CEI，同时避免Li离子通道的深度阻塞。这种表面富集现象通过横截面飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和能量色散X射线光谱（EDS）线扫描得到直接证实，这些方法在颗粒外层区域检测到了明显的Mg信号。相比之下，Ti4+和Al3+主要替代TM位点，并从表面到核心均匀分布，增强体相晶格的完整性而不影响Li?的扩散。与均匀掺杂相比，这种成分梯度通过同时解决颗粒表面和体相的不同退化模式来减轻阻抗增长和电压衰减[[35]]。然而，在简单的一步合成过程中实现协调的多元素分区本质上并非易事。与依赖逐步共沉淀或其他多步骤合成的传统梯度掺杂方法不同[[36], [37]]，我们利用煅烧过程中的离子半径不匹配来驱动一种自发且确定性的元素特定定位。这种由离子半径不匹配驱动的一步掺杂方法，通过结构和成分分析得到直接验证，开创了一种前所未有的途径，将表面富集的Mg与体相TM基体的Ti/Al结合，实现界面稳定与体相晶格强化的耦合。

Ti-Al-Mg多元素掺杂显著提高了富含镍NCM的电化学稳定性。TAM掺杂正极相对于未掺杂的NCM表现出显著提升的循环稳定性、减少的阻抗增长和增强的热稳定性，热重分析（TG-MS）结果证明了这一点。横截面扫描电子显微镜（SEM）/透射电子显微镜（TEM）和原位光学显微镜显示裂纹形成显著减少，与稳定的电极形态和界面完整性一致。重要的是，原位光学显微镜首次直接实时观察到了TAM掺杂富含镍正极中裂纹的抑制现象，将结构稳定性与循环稳定性的提升联系起来。这些发现为通过离子半径不匹配驱动的自发梯度掺杂来稳定高Ni含量层状氧化物提供了新的设计原理，这一原理得到了特定掺杂剂功能分区和实时机制验证的支持，且无需复杂的合成过程。

**TAM-1的特性分析**
为了说明Ti-Al-Mg多元素掺杂策略的设计概念，图1a示意性地展示了富含镍层状氧化物的退化过程以及通过合理选择掺杂剂实现的相应稳定机制。在Ni83中，高电压循环过程中氧的释放、阳离子混合和过渡金属的溶解引发了表面岩盐相的形成、过度的CEI生长和晶界裂纹。这些过程加速了...

**结论**
我们研究了一种基于标准的Ti-Al-Mg共掺杂策略，用于高Ni含量NCM，通过一步固态合成实现了多元素（表面附近的Mg和TM基体中的Ti/Al）的协调、特定元素的定位。掺杂剂的选择基于四个实际标准：互补功能、与宿主阳离子的离子半径兼容性、接近三价电荷的平衡以限制Ni3+→Ni2+的补偿，以及材料的丰度和可持续性。重要的是，这种前所未有的...

**实验部分**
**材料合成：** LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2（Ni83）采用传统的固态混合方法合成，使用商业Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2前驱体（MTI Korea）和LiOH?H2O（Sigma-Aldrich），摩尔比为1:1.05。混合物充分混合30分钟后，分别在450 °C下煅烧5小时和750 °C下煅烧20小时，加热速率为2.5 °C min-1。掺杂样品通过混合氢氧化物前驱体LiOH?H2O和...

**数据可用性**
支持本研究发现的数据可向相应作者索取。

**关于生成式AI和AI辅助技术在写作过程中的声明**
在准备本工作时，作者使用了ChatGPT来提高文章的可读性和语言表达。使用该工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对出版物的内容负全责。

**CRediT作者声明**
李南庆：概念化、方法论、材料合成、电化学测量、材料表征、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。
朴索辉：概念化、方法论、材料表征、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。
姜成华：概念化、方法论、材料合成、电化学测量、初稿撰写、审稿与编辑。
李允贞：CRediT作者贡献声明：
李南庆：审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法论、研究、形式分析、概念化。
朴索辉：审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法论、形式分析、概念化。
姜成华：审稿与编辑、初稿撰写、方法论、研究、概念化。
李允贞：审稿与编辑、初稿撰写、监督、资源管理、项目协调。