综述：闪锌矿和黄铁矿浮选分离技术的基本进展：机理、表面化学、试剂以及新兴的低碱度处理策略

《ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》：Fundamental advances in the flotation separation of sphalerite and pyrite: Mechanisms, surface chemistry, reagents, and emerging low-alkalinity strategies

　　

黄荣|刘健|阮安薇|刘典文|文淑明|冯东霞|何东东|郝佳梅

中国昆明理工大学国土资源工程学院，复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，战略矿产资源绿色分离与富集云南省重点实验室，昆明 650093

摘要

从黄铁矿（FeS?）中浮选分离闪锌矿（ZnS）在工业上具有重要意义，但由于两者浮选性的相似性，这一过程在技术上仍面临挑战。溶解的金属离子、复杂的电化学相互作用以及表面转化过程加剧了这一挑战。传统的高碱度浮选方法虽然在一定程度上有效，但存在试剂消耗量大、设备结垢和环境影响严重的缺点。本文系统总结了闪锌矿-黄铁矿浮选分离领域的最新基础研究和技术进展，旨在探索更高效、更可持续的工艺路径。从晶体结构和表面化学的角度深入探讨了控制矿物浮选性的机制，特别关注晶格缺陷、表面氧化行为以及铁位点的化学状态。在此基础上，全面回顾了分离策略的发展历程——从传统的高碱度调节到低碱度或无碱浮选、电化学势控制以及生物浮选。文章还重点讨论了浮选试剂的分子设计和界面作用机制，阐明了Cu²⁺离子在闪锌矿和黄铁矿表面的吸附行为、活化途径及其竞争性。同时，对比分析了传统黄药捕收剂与新兴的杂环氮-硫或硫醇基捕收剂之间的结构-活性关系。此外，系统总结了无机抑制剂、有机抑制剂及复合抑制剂对黄铁矿的抑制作用机制。本文认为，未来闪锌矿-黄铁矿分离技术的突破将依赖于低碱度浮选策略的实际应用，如电位控制浮选，并结合环境友好的试剂进行合理分子设计。这些方法的协同整合为复杂硫化物资源的可持续高效加工提供了有希望的途径。

引言

黄铁矿（FeS₂）和闪锌矿（ZnS）是两种重要的硫化物矿物，是非铁金属和关键化学原料的主要来源[1]、[2]。闪锌矿是全球锌生产的主要原料。作为战略性金属，锌在新能源电池、高端合金和防腐涂层等领域至关重要，直接推动了汽车和电子信息产业的发展[3]、[4]。全球已探明的锌储量约为2.3亿吨，为大规模开采提供了资源基础。这些储量主要集中在少数几个国家，凸显了锌供应和采矿活动的战略重要性。黄铁矿通常与闪锌矿共同存在于多金属硫化物矿床中，是硫酸生产的主要原料，而硫酸又支持化肥制造、石油精炼和湿法冶金工艺[5]、[6]。在矿物加工过程中，选择性分离闪锌矿和黄铁矿对于最大化资源利用和促进硫化物矿的可持续开发至关重要。

然而，高品位矿床的枯竭促使全球矿物开采转向低品位、细粒度和复杂的难处理资源。在这些矿床中，闪锌矿和黄铁矿与脉石矿物（如石英和方解石）及其他硫化物（如方铅矿和黄铜矿）呈微细分布和复杂共生。这种结构使得单体解离极为困难[7]、[8]。此外，这两种矿物的密度相近（FeS₂约为5.0 g/cm³，ZnS约为4.1 g/cm³[9]、[10]、[11]，这些相似的物理性质使得传统的重力和磁选方法无效。矿物的表面容易吸附活化离子（如Cu²⁺），导致表面性质趋同，降低了分选效果。尽管存在这些挑战，浮选仍然是主要的工业分离方法。这是因为技术可以通过精确调节试剂来选择性地改变矿物表面的疏水性，从而实现高效分离。

传统的高碱度黄铁矿抑制工艺虽然应用广泛，但会导致管道结垢和伴生贵金属的损失。此外，高pH环境和对大量试剂的依赖带来了日益严重的环境压力[12]、[13]。在微观层面，矿浆中的溶解成分（如Cu²⁺和Pb²⁺）常常引发黄铁矿的“非预期活化”，使其表面性质与闪锌矿趋同。细粒矿物之间的异质凝聚还会降低选择性，导致精矿中相互包裹[14]、[15]。

针对上述关键科学问题和技术瓶颈，本文旨在构建一个从基础理论到工程实践的系统知识框架。首先深入分析晶体晶格缺陷和表面电子结构对矿物浮选性的内在控制机制，然后系统回顾溶液中金属离子的迁移、转化和界面干扰机制。随后，全面评估现有浮选工艺的进展和新型高效试剂的设计概念。本文对闪锌矿-黄铁矿分离的基础研究和技术应用进行了深入综述，以明确未来的发展方向。最终，本文旨在为复杂硫化物矿的清洁、高效和可持续利用提供理论支持。

章节摘录

全球闪锌矿资源分布和矿床类型

从地质学角度来看，锌主要存在于多金属硫化物矿床中，其中闪锌矿是主要矿物。主要的矿床类型包括沉积喷流型（Sedex）、密西西比河谷型（MVT）、火山成因块状硫化物（VMS）和矽卡岩型矿床。其中，Sedex矿床占全球可开采锌资源的最大比例，MVT和VMS矿床也是重要来源[16]、[17]。这些矿床类型在形成机制上存在显著差异

闪锌矿的晶体结构

闪锌矿是一种典型的II-VI族化合物半导体，其独特的晶体结构决定了其物理化学性质和浮选行为。从晶体学角度来看，闪锌矿属于等轴晶系，空间群为F$\overline{4}$' role="presentation">$\bar{4}$3m [30]。其晶体结构由面心立方（fcc）框架的硫离子（S^2?）组成，锌离子Zn²⁺有序占据四面体间隙的一半。通过sp³杂化，每个锌原子与四个硫原子形成共价键

传统高碱度工艺

工业上闪锌矿与黄铁矿的分离主要采用“高碱度抑制”策略（pH > 11）。该方法基于两种矿物之间的电化学势差异。黄铁矿具有较高的静止电位，在电偶作用中作为阴极，导致其表面优先氧化[101]、[102]。在石灰（CaO）调节的系统中，抑制作用通过多种机制实现。高碱度促进了

闪锌矿-黄铁矿浮选分离的挑战

闪锌矿-黄铁矿分离的主要挑战源于晶体化学。闪锌矿中锌被铁同晶替代形成磁黄铁矿。随着铁含量的增加，磁黄铁矿的半导体能带结构和表面性质逐渐趋同于黄铁矿，这压缩了分离的热力学窗口，使得基于疏水性的传统方法失效。

虽然工业上的石灰抑制方法经济可行，但平衡活化作用和

活化剂

为了实现有效浮选，闪锌矿通常需要经过活化步骤以恢复或增强其疏水性[122]。在潜在的活化剂（如Pb²⁺、Ag⁺、Cd²⁺）中，硫酸铜（CuSO₄因其优异的效果而成为工业标准。铜的活化通过离子交换机制实现：水中的Cu²⁺以1:1的比例取代闪锌矿表面的Zn²⁺，同时被还原为Cu⁺（见方程式（1）。

总结与展望

本文系统总结了闪锌矿和黄铁矿选择性浮选的基础研究和技术进展。特别强调了从传统高碱度分离向环保低碱度策略的关键转变。这两种矿物的有效分离一直是一个持续存在的挑战，主要是由于复杂的电化学相互作用和金属引起的“非预期活化”效应

CRediT作者贡献声明

黄荣：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、资源获取、方法论研究、数据整理、概念构建。刘健：撰写——审稿与编辑、监督、资金申请。阮安薇：撰写——审稿与编辑、监督、形式分析。刘典文：监督、资源获取、资金申请。文淑明：资源获取、资金申请。冯东霞：监督。何东东：可视化。郝佳梅：撰写——审稿与编辑。

[39], [40]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52574316）、云南省基础研究项目（项目编号：202501AV070003）和中央科技发展引导基金项目（项目编号：202407AB110022）的财政支持。